含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途，其特点是将联苯酰亚胺化合物与不同摩尔比的硝酸反应，得到双/单硝化产物，与不同结构中含有醇或酚的化合物进行亲核取代反应，再经酸化闭环反应制得含联苯结构的侧链改性二酐中间体。它与不同的二元胺通过一步法或两步法聚合得到多种功能性的聚酰亚胺。通过这种方法在侧链引入改性基团，提高了聚酰亚胺的可溶可熔性，有效的改善了聚酰亚胺材料的加工性能，同时赋予其新的功能和用途。

权利要求

1.含联苯结构的侧链改性二酐中间体，其特征在于该中间体的结构式为：I双取代结构式

II单取代结构式

其中，

中的任一种

R2，R4可以相同或互异。

2.如权利要求1所述的含联苯结构的侧链改性二酐中间体的制备方法，其特征在于该方法的化学反应式如下：

1)侧链双取代结构中间体的化学反应式

其中，R3＝H或CH3或CH2CH3；

2)侧链单取代结构中间体的化学反应式

其中，R3＝H或CH3或CH2CH3；

并按下述工艺步骤及工艺参数制备：

1)侧链双取代结构中间体的制备

(1)产物I-1的制备

以组分A计，将发烟硝酸∶组分A按摩尔比为3.0-5.0∶1加入40-90重量份浓硫酸中，在温度80-150℃搅拌4-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-1；

(2)产物I-2的制备

以I-1计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于20-80重量份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物I-1，产物I-1∶组分B的摩尔比为

1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-2；

(3)产物I-3的制备

以I-2计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于20-80重量份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物I-2，产物I-2∶组分B的摩尔比为

1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-3；

(4)产物I-4的制备

以I-3计，将催化剂A∶I-3按摩尔比8.0-12.0∶1溶于45-75重量份溶剂B中，氮气保护，在温度100-120℃反应12-24小时，将反应液倒入pH值为2～3的酸液中沉淀，过滤干燥，获得产物溶解在40-80份溶剂C中，在温度135-160℃反应3-6小时，抽滤干燥获得产物I-4；

2)侧链单取代结构中间体的制备

(1)产物II-1的制备

以组分A计，将发烟硝酸∶组分A按摩尔比为1.5-2.5∶1加入40-90重量份浓硫酸中，然后在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物II-1；

(2)产物II-2的制备

以II-1计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于25-80重量份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物II-1，产物II-1∶组分B的摩尔比为1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物II-2；

(3)产物II-3的制备

以II-2计，将催化剂A∶II-2按摩尔比8.0-12.0∶1溶于45-75重量份溶剂B中，氮气保护，在温度100-120℃反应12-24小时，将反应液倒入pH值为2～3的酸液中沉淀，过滤干燥，获得产物溶解在40-80份溶剂C中，在温度135-160℃反应3-6小时，抽滤干燥获得产物II-3；

其中，溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或N-甲基吡咯烷酮中的任一种；溶剂B为蒸馏水；溶剂C为乙酸酐、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的至少一种；催化剂A为氢氧化钾或氢氧化钠。

说明书

含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途，属于高分子材料的制备领域。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)是类主链含酰亚胺环的高性能聚合物，由于芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，目前的研究多集中于此。而其中，具有3，3′，4，4′-联苯结构的聚酰亚胺在耐热性能、机械性能、耐水解性能、柔韧性能等方面都超过普通的全芳香族聚酰亚胺，是迄今为止已经工业化的聚酰亚胺中耐热性能最高的品种。如：

[0003]

[0004] 由于它具有突出的强度、耐磨性及在极端温度下优异的形状和工业稳定性，已广泛用于航空、航天、微电子及原子能等高新技术领域。

[0005] 主链含联苯结构的聚酰亚胺的分子链中含有大量芳环结构，同时分子间的相互作用很强。这种特殊的分子结构赋予了材料优异性能的同时，其难溶难熔的缺陷也限制了工业应用。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亚胺受到了人们越来越多的关注。其中较有效的途径就是设计合成主链上悬挂不同侧链的聚酰亚胺，相对于聚酰亚胺的主链改性，侧链的引入可以在很大程度上保留聚酰亚胺特有的优异性能，在一定程度上破坏主链的规整性，从而改善聚酰亚胺的溶解性能【Harris FW，Lin SH，Cheng SZD.Polymer1996；37：5049】，【Ahn SK，Kim HS，Kim YH，Kwon SK.Macromolecules 2003；36：2327】。

[0006] 该方法在一定程度上解决了高强度、高模量、高耐热性、高尺寸稳定性与聚酰亚胺可加工性之间的矛盾，但是该合成的二酐中间体收率很低，不足20％。另外由于引入钯碳作偶合催化剂使得反应成本大大增加【Lin SH，Li F，Cheng SZD，Harris FW.Macromolecules1998；31：2080】。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含联苯结构的侧链改性二酐中间体及其制备方法和用途，其特点是在含联苯结构的侧链上改性制备双/单取代结构的联苯四甲酸酐，它与不同的二元胺通过一步法或两步法聚合得到多种功能性的聚酰亚胺。

[0008] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数。

[0009] 1.含联苯结构的侧链改性二酐中间体的结构式为：

[0010] I双取代结构式

[0011]

[0012] II单取代结构式

[0013]

[0014] 其中，

[0015]

[0016] R2，R4可以相同或互异。

[0017] 2.含联苯结构的侧链改性二酐中间体的化学反应式如下：

[0018] (1)侧链双取代结构中间体的化学反应式

[0019]

[0020] 其中，R3＝H或CH3或CH2CH3；

[0021] (2)侧链单取代结构中间体的反应式

[0022]

[0023] 其中，R3＝H或CH3或CH2CH3。

[0024] 3.含联苯结构的侧链改性二酐中间体的制备：

[0025] 1)侧链双取代结构中间体的制备

[0026] (1)产物I-1的制备

[0027] 以组分A计，将发烟硝酸∶组分A按摩尔比为3.0-5.0∶1加入40-90份浓硫酸中，在温度80-150℃搅拌4-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-1。

[0028] (2)产物I-2的制备

[0029] 以I-1计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于20-80份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物I-1，产物I-1∶组分B的摩尔比为1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-2。

[0030] (3)产物I-3的制备

[0031] 以I-2计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于20-80份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物I-2，产物I-2∶组分B的摩尔比为1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物I-3。

[0032] (4)产物I-4的制备

[0033] 以I-3计，将催化剂B∶I-3按摩尔比8.0-12.0∶1溶于45-75份溶剂B中，氮气保护，在温度100-120℃反应12-24小时，将反应液倒入pH值为2～3的酸液中沉淀，过滤干燥，获得产物溶解在40-80份溶剂C中，在温度135-160℃反应3-6小时，抽滤干燥获得产物I-4。

[0034] 2)侧链单取代结构中间体的制备

[0035] (1)产物II-1的制备

[0036] 以组分A计，将发烟硝酸∶组分A按摩尔比为1.5-2.5∶1加入40-90份浓硫酸中，然后在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物II-1。

[0037] (2)产物II-2的制备

[0038] 以II-1计，将组分B∶催化剂A按摩尔比为1.1∶1溶于25-80份溶剂A中，氮气保护，在温度120-160℃反应4-7小时，然后加入产物II-1，产物II-1∶组分B的摩尔比为1.0-3.0∶1，在80-150℃搅拌4-24小时，将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥获得产物II-2。

[0039] (3)产物II-3的制备

[0040] 以II-2计，将催化剂B∶II-2按摩尔比8.0-12.0∶1溶于45-75份溶剂B中，氮气保护，在温度100-120℃反应12-24小时，将反应液倒入pH值为2～3的酸液中沉淀，过滤干燥，获得产物溶解在40-80份溶剂C中，在温度135-160℃反应3-6小时，抽滤干燥获得产物II-3。

[0041] 组分B为R2或R4结构中含醇或酚的化合物。

[0042] 溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种。

[0043] 溶剂B为蒸馏水。

[0044] 溶剂C为乙酸酐、甲苯、NMP和乙腈中的至少一种。

[0045] 催化剂A为氢氧化钾或氢氧化钠。

[0046] 含联苯结构的侧链改性二酐中间体与不同的二元胺通过一步法或二步法聚合制得多种功能性的聚酰亚胺，用于航空航天，微电子和原子能新技术领域。

[0047] 本发明具有如下优点：

[0048] 本发明的优点是合成出了具有侧链单/双取代结构的联苯四甲酸酐中间体，它与不同的二胺聚合制备多种功能性聚酰亚胺。通过这种方法在侧链引入改性基团，提高了聚酰亚胺的可溶可熔性，有效的改善了聚酰亚胺材料的加工性能，同时赋予其新的功能和用途。

具体实施方式

[0049] 下面通过实施例以对本发明进行基本的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整。

[0050] 实施例1 2-甲氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐单体的制备

[0051] 将1份(0.015mol)金属钠，12份(0.125mol)甲醇加入到带有机械搅拌器和温度计的三颈瓶中，于温度0℃搅拌反应1h，然后通过蒸馏除去残存甲醇，加入29份(0.027mol)2-硝基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，58份(0.2mol)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，升温至40℃，搅拌2小时。将反应液倒入自来水中沉淀，抽滤得滤饼，并用水洗滤饼至中性。滤饼风干后获得2-甲氧基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将15份(0.017mol)2-甲氧基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，36份(0.26mol)KOH和49份(1.1mol)蒸馏水加入单颈瓶中，加热至100℃反应12h。用浓盐酸调节反应液的pH＝1，充分搅拌后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，风干收集滤饼，获得2-甲氧基联苯四甲酸。将30份(0.014mol)干燥的2-甲氧基联苯四甲酸，70份(0.49mol)乙酸酐加入单颈瓶中，升温回流4h，冷却至室温析出沉淀，抽滤，用甲
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苯洗涤滤饼1-2次，经干燥获得2-甲氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐。核磁共振测试 H NMR(DMSO-d6)：3.73(s，3H，CH3)，7.91(s，1H，Ar-H)，8.03(d，1H，Ar-H)，8.40(d，1H，Ar-H)，
8.45(s，1H，Ar-H)，8.56(s，1H，Ar-H).C17H8O7(324)元素分析理论值：C，62.97；H，2.49.实测值：C，62.87；H，2.45.

[0052] 实施例2 2-苯乙烯酸酯-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备

[0053] 将8份(0.064mol)2-硝基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺单体，87份(3.42mol)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，3份(0.064mol)无水碳酸钾和2份(0.064mol)亚硝酸钠依次加入带有搅拌装置，温度计的三颈瓶中，在氮气气氛下于温度130℃反应12小时。用浓盐酸调节反应液的pH＝1。充分搅拌，有大量黄色沉淀出现，抽滤沉淀，并水洗风干，获得2-羟基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将15份(0.045mol)2-羟基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺36份(0.65mol)KOH和49份(2.7mol)蒸馏水加入单颈瓶中，加热至100℃反应12h。用浓盐酸调节反应液的pH＝1，充分搅拌后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，风干收集滤饼，即得2-羟基联苯四甲酸。
在氮气保护下将30份(0.08mol)苯乙烯酸溶解在过量的亚硫酰氯中，加热至80℃反应3h，减压蒸馏除去残留的亚硫酰氯，将反应产物溶于52份(0.28mol)四氢呋喃中，然后加入18份(0.02mol)2-羟基联苯四甲酸和过量吡啶，室温反应3h，将反应液倾倒入甲醇中析出沉
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淀，抽滤获得2-苯乙烯酸酯-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐。核磁共振分析 H NMR(DMSO-d6)：
6.39(d，1H，CH＝CH)，7.64(d，1H，CH＝CH)，7.14-7.21(s，5H，Ar-H)，8.03(d，1H，Ar-H)，
8.21(s，1H，Ar-H)，8.40(d，1H，Ar-H)，8.56(d，2H，Ar-H).C25H12O8(440)元素分析理论值：C，
68.19；H，2.75.实测值：C，68.10；H，2.69.

[0054] 实施例3 2，2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备[0055] 将20份(50.0mmol)对叔丁基苯硫酚，5(50.0mmol)份氢氧化钠，25份(0.12mol)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和25份(0.11mol)甲苯依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中。在氮气保护下室温反应1小时，然后升温至130℃回流反应3小时，待水和甲苯分出后将反应冷却至80℃。加入25份(25.0mmol)2，2’-二硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，于温度80℃反应2小时，将反应液冷却后倒入水中沉淀，得产物2，2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将27份(0.024mol)2，2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，28份(0.28mol)KOH和45份(1.38mol)蒸馏水加入单颈瓶中，加热至100℃反应12h，用浓盐酸调节反应液的pH＝1。充分搅拌后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，风干收集滤饼，获得2，2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四甲酸。将上述产物充分干燥后加入80份(0.14mol)乙酸酐中，升温回流4h，冷却至室温析出沉淀，抽滤，用甲苯洗涤滤饼1-2次，干燥滤饼获得2，2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐。核磁共振分
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析 H NMR(DMSO-d6)：1.34(s，18H，CH3)，7.09-7.12(d，4H，Ar-H)，8.34-8.36(d，4H，Ar-H).C36H30O6S2(623)元素分析理论值：C，69.43；H，4.86；S，10.30.实测值C，69.37；H，4.84；S，
10.40.

[0056] 实施例4 2-甲氧基-2’-对甲基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备[0057] 将1份(0.015mol)金属钠，l2份(0.125mol)甲醇加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，于温度0℃搅拌反应1h，然后通过蒸馏除去残存甲醇，加入29份(0.027mol)2-硝基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，58份(0.2mol)NMP，升温至40℃搅拌反应2小时。将反应液倒入自来水中沉淀，抽滤得滤饼，用水洗滤饼至中性。滤饼风干后获得2-甲氧基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。室温下加入7份(20.3mmol)2-甲氧基4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，90份(0.92mol)浓硫酸，在氮气保护下室温搅拌至原料基本溶解，用冰盐浴冷却至-3℃，开始缓慢滴加3份(40.6mmol)发烟硝酸，在温度15℃反应7h。然后将反应液倒入冰水中搅拌沉淀，有大量的白色沉淀出现。减压抽滤得滤饼，用大量自来水洗涤至中性。收集滤饼，风干得黄色固体粉末2-甲氧基-2’-硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将10份(25.0mmol)对甲基苯硫酚，3份(25.0mmol)氢氧化钠，35份(0.12mol)DMAc和35份(0.11mol)甲苯依次加入带有机械搅拌装置的三颈瓶中，在氮气保护下室温反应1小时，升温至130℃回流反应3小时，待水和甲苯分出后将反应冷却至温度80℃。加入17份(12.5mmol)2-甲氧基-2’-硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，在温度80℃反应2小时，将反应液冷却后倒入水中沉淀，得产物2-甲氧基-2’-对甲基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将21份(9.30mmol)上述产物，30份(0.11mol)KOH和48份(0.56mol)蒸馏水加入单颈瓶中，加热至100℃反应12h。
将反应液冷去后倒入盐酸水溶液中沉淀调节pH＝1，搅拌后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，风干收集滤饼，获得产物。将上述产物加入80份(0.14mol)乙酸酐中，升温回流4h，冷却至室温析出沉淀，抽滤后用甲苯洗涤滤饼1-2次，滤饼经干燥获得2-甲氧基-2’-对甲
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基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐。核磁共振分析 H NMR(DMSO-d6)：2.35(s，3H，CH3)，
3.73(s，3H，OCH3)，6.86(d，2H，Ar-H)，7.08(d，2H，Ar-H)，7.91(s，1H，Ar-H)，8.34(d，2H，Ar-H)，8.45(s，1H，Ar-H).C24H14O7S(446)元素分析理论值：C，64.57；H，3.16；S，7.18.实测值：C，64.50；H，3.13；S，7.09..

[0058] 实施例5 2-对甲基苯硫醚-2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备

[0059] 将15份(0.16mol)N，N-二甲基联苯酰亚胺，69份(2.35mol)浓硫酸加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶内，在氮气保护下室温搅拌2h，原料逐渐溶解。然后在室温下缓慢滴加26份(0.82mol)发烟硝酸，缓慢升温至80℃反应4h。将冷却的反应液倒入冰水中搅拌，有大量的浅黄色沉淀出现。搅拌30min减压抽滤得滤饼。用自来水洗涤至中性。收集滤饼风干，得黄色固体粉末2，2’-二硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将13份(50.0mmol)对甲基苯硫酚，4.5份(50.0mmol)氢氧化钠，20份(0.11mol)DMAc和20.5份(0.10mol)甲苯依次加入三颈瓶中，在氮气保护下室温反应1小时，升温至130℃回流反应3小时，待水和甲苯分出后将反应冷却至80℃。加入42份(50.0mmol)2，2’-二硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，于温度80℃反应2小时，将冷却的反应液倒入水中沉淀，获得产物2-对甲基苯硫醚-2’-硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将11份(25.0mmol)对叔丁基苯硫酚，3份(25.0mmol氢氧化钠，26份(0.11mol)DMAc和26份(0.1mol)甲苯依次加入三颈瓶中，在氮气保护下室温反应1小时，升温至130℃回流反应3小时，待水和甲苯分出后将反应冷却至80℃。加入34份(25.0mmol)2-对甲基苯硫醚-2’-硝基-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺，于温度80℃反应2小时，将反应液冷却后倒入水中沉淀，获得产物2-对甲基苯硫醚-2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯酰亚胺。将26份(12.7mmol)上述产物，28份(0.2mol)KOH和46份(1mol)蒸馏水加入单颈瓶中，加热至100℃反应12h。将冷却的反应液倒入盐酸水溶液中沉淀调节pH＝1，搅拌后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，风干收集滤饼，获得
2-对甲基苯硫醚-2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，5，5’-联苯四甲酸。将上述产物充分干燥后加入单颈瓶中，接着加入80份(0.14mol)乙酸酐，升温回流4h，冷却至室温析出沉淀，抽滤，用甲苯洗涤滤饼1-2次，滤饼经干燥后获得2-对甲基苯硫醚-2’-对叔丁基苯硫醚-4，4’，
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5，5’-联苯四酸二酐。核磁共振分析 H NMR(DMSO-d6)：1.34(s，9H，CH3)，2.35(s，3H，CH3)，
6.86(d，2H，Ar-H)，7.08-7.12(d，6H，Ar-H)，8.34-8.36(d，4H，Ar-H).C33H24O6S2(581)元素分析理论值：C，68.26；H，4.17；S，11.04.实测值：C，68.19；H，4.13；S，11.12.[0060] 应用实例1 2-甲氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐与对苯二胺制备聚酰亚胺[0061] 将3份(0.1mol)对苯二胺与60份(2.3mol)新蒸馏的DMAc加入配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的三口瓶中，搅拌反应30min后得到浅黄色溶液。在氮气保护下，将
10份(0.1mol)2-甲氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加27份(1.1mol)DMAc，使反应体系的固含量达到15％。氮气保护下搅拌反应24h，得到淡黄色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μm Teflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的PAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。
自然冷却后得到淡黄色柔韧PI薄膜。测得中间体聚酰胺酸的特性粘度为0.54dL/g。红外-1 -1 -1 -1
表征：1780cm ，1720cm ，1380cm ，727cm 。

[0062] 应用实例2 2-苯乙烯酸酯-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐与间苯二胺制备聚酰亚胺[0063] 将2.6份(0.1mol)间苯二胺与47.6份(2.3mol)新蒸馏的DMAc加入配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的三口瓶中，搅拌反应30min后得到浅黄色溶液。在氮气保护下，将10.5份(0.1mol)2-苯乙烯酸酯-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐于30min内分3批加入到上述二胺溶液中，补加39.3份(1.89mol)DMAc，使反应体系的固含量达到15％。在氮气保护下搅拌反应24h，得到近乎无色的聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。真空脱泡后，经0.2μm Teflon过滤器过滤除去不溶物后得到均匀的pAA溶液。将该溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中按照如下程序进行亚胺化：80℃/3h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；350℃/15min。自然冷却后得到淡黄色柔韧PI薄膜。测得中间体聚酰胺酸的特