一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用

摘要

一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用，该聚合物含有一种全氟聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，具有下式(I)的结构，式中R为-CF3，-C2F5或-C3F7，或-OCF3或-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～97％，y/(x+y+z)＝0.8～8％，z/(x+y+z)＝0～10％，均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数；该含氟聚合物采用通用溶液纺丝设备制备聚合物纤维，聚合物纤维通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

权利要求

1.一种侧链具有磺酸基团的含氟树脂的应用，该含氟树脂采用通用溶液纺丝设备进行纺丝制备聚合物纤维，聚合物纤维通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料；

所述的侧链具有磺酸基团的含氟树脂，该聚合物含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式：式中R为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；

且x/(x+y+z)＝85～97％，y/(x+y+z)＝0.8～8％，z/(x+y+z)＝0.1～10％，均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数；

所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合得到前体聚合物，所述分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为85～97∶0.8～

8∶0.1～10，摩尔比；所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；

2)在催化剂存在下和氮气气氛中，在无水溶剂中，将步骤1)得到的前体聚合物与磺烷基化试剂接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

2.如权利要求1所述的侧链具有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，侧链具有磺酸基团的含氟树脂的数均分子量为80000-1000000；侧链具有磺酸基团的含氟树脂的离子交换容量为0.05-0.50mmol/g。

3.权利要求1或2所述的侧链具有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，该树脂可以通过溶液纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。

4.如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，步骤2)中前体聚合物与磺烷基化试剂接触反应的反应温度为0-200℃，反应的时间为1-200小时。

5.如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，步骤2)中所述催化剂选自无水三氯化铝、无水氯化铁、固体磷酸、氟化氢和/或硅酸铝中的一种或几种；步骤2)中所述磺烷基化试剂选自1，3-全氟丙烷磺内酯、1，4-全氟丁烷磺内酯、1，5-全氟戊烷磺内酯和/或1，6-全氟己烷磺内酯中的一种或几种；步骤2)中无水溶剂选自无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己烷、无水二甲亚飒、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N，N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基吡咯烷酮、无水丙酮、无水环己酮和/或无水硝基苯中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，步骤2)中磺烷基化试剂、催化剂、含有苯环的聚合物和无水溶剂的摩尔比为1∶(0.1～5)∶(0.01～

2)∶(4～25)。

说明书

一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用。背景技术：

[0002] 由于氯碱全氟离子膜应用于氯碱槽时，在装配和使用过程中都要承受一定的力学冲击，所以氯碱膜必须具有足够的机械强度，必须进行增强，才能长期使用。为兼顾全氟离子膜在电解过程中的导电性能、抗衡由电解液组成、浓度及温度等发生变化而受到各种应力的冲击，将增强骨架材料嵌入到膜内，可达到膜增强的目的。另外，在使用过程中，燃料电池膜也同样面临强度问题，制备具有增强网的复合离子交换膜，也是提高其使用寿命拓展使用范围的一个有效方法。

[0003] 实践证明，由含氟纤维编织的各种织物，在氯碱工业离子膜内应用的增强效果最佳。改性聚四氟乙烯增强纤维是氯碱离子膜的主要材料之一，与氯碱离子膜具有同样的市场需要量。同时，这种增强网具有优异的耐热性、优异的耐化学腐蚀性和很高的强度，几乎可以替代所有现在工业上所使用的过滤材料。

[0004] 另外，由于氯碱用全氟离子膜及燃料电池用的离子交换膜都具有相当的离子交换性，在引入增强骨架材料时不可避免地要降低其导电性能和离子交换能力。而在不影响增强骨架材料强度的同时，在增强骨架材料上也引入一定量的离子交换基团，是一个非常好的解决方案。

[0005] CN1608734公开了一种强酸离子交换纤维的制造方法。该制造方法包括：1.辐射接枝：将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量15-30KGy在室温下用钴60辐射24-80小时后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。由于聚四氟乙烯纤维本身的强稳定和高致密性，该方法只能在纤维表面进行接枝；另外由于辐射接枝的方法并不是大多数研究或生产单位都有条件进行，因此其通用性受到一定的限制。专利CN101003588公开了一种公开了一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用，是将全氟磺酰基乙烯基醚、四氟乙烯及六氟丙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，但所用原料尤其是全氟磺酰基乙烯基醚价格昂贵。

[0006] 为利用芳族单体的可磺化性，许多专利采用了α，β，β-三氟苯乙烯作为聚合或共聚单体，并且其主链均为全氟或部分含氟的结构，如专利GB1096879、US5684192、WO96/40798、US6774150、US7037950以及日本专利特开2000-138068等。但是，由于上述发明均采用了大量的芳族单体作为聚合原料，导致制得的聚合物分子刚性太强，导致由其制备的离子交换膜柔韧性不够，甚至难以溶解和加工成膜。

发明内容

[0007] 为此，针对现有技术的不足，本发明提供一种基于聚四氟乙烯的聚合物，即一种侧链具有磺酸基团的含氟树脂，这种聚合物由三种含氟单体在一定条件下聚合后磺化而成，具有价廉易得的优点。本发明还提供含有这种侧链具有磺酸基团的含氟树脂的离子交换纤维材料。

[0008] 本发明提供一种侧链具有磺酸基团的含氟树脂，该聚合物含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式：

[0009]

[0010] 式中R为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～97％，y/(x+y+z)＝0.8～8％，z/(x+y+z)＝0.1～10％，均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数。

[0011] 本发明所述的侧链具有磺酸基团的含氟树脂，其支链结构式中，基团-(CF2)n-SO3H连接到苯环中与主链连接的化学键的对位、邻位或间位。

[0012] 优选的，侧链具有磺酸基团的含氟树脂的数均分子量为80000-1000000；侧链具有磺酸基团的含氟树脂的离子交换容量为0.05-0.50mmol/g。

[0013] 本发明还提供侧链具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

[0014] 1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合得到前体聚合物；所述分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为85～97∶0.8～8∶0.1～10，摩尔比；

[0015] 2)在催化剂存在下和氮气气氛中，在无水溶剂中，将步骤1)得到的前体聚合物与磺烷基化试剂接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

[0016] 优选的，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、或全氟丙基乙烯基醚。

[0017] 步骤1)所述的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

[0018]

[0019] 其中a+b＝2，b为0或1，且c为1～10的整数。可以购买也可以根据公知技术自制。

[0020] 优选的，步骤1)所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

[0021] 优选的，步骤2)中前体聚合物与磺烷基化试剂接触反应的反应温度为0-200℃，反应的时间为1-200小时。

[0022] 步骤2)中所述催化剂选自无水三氯化铝、无水氯化铁、固体磷酸、氟化氢和/或硅酸铝中的一种或几种；步骤2)中所述磺烷基化试剂选自1，3-全氟丙烷磺内酯、1，4-全氟丁烷磺内酯、1，5-全氟戊烷磺内酯和/或1，6-全氟己烷磺内酯中的一种或几种；步骤2)中无水溶剂选自无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己烷、无水二甲亚飒(DMSO)、无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水丙酮、无水环己酮和/或无水硝基苯中的一种或几种。

[0023] 步骤2)中磺烷基化试剂、催化剂、含有苯环的聚合物和无水溶剂的摩尔比为1∶(0.1～5)∶(0.01～2)∶(4～25)。

[0024] 步骤2)所述的酸化，可以采用任何公知的方法进行，可以使用任何公知的酸或酸性溶液，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，对酸性溶液的浓度没有特别要求，酸的稀溶液或浓溶液均可达到要求的酸化效果。

[0025] 本发明还提供侧链具有磺酸基团的含氟树脂的应用，该含氟树脂采用通用溶液纺丝设备进行纺丝，聚合物纤维通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料。

[0026] 优选的，该树脂可通过溶液纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料；纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维；

[0027] 本发明所述的含氟树脂，是具有离子交换功能的含氟聚合物，可通过通用纺丝技术制备成具有离子交换功能的纤维材料，通过普通的纺织技术编织成纤维网，作为燃料电池质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

[0028] 本发明所提出之聚合物的聚合方法，其独特之处在于，选用含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。用该这种分散剂/溶剂体系制备出的含氟聚合物具有离子交换功能，可以通过溶液纺丝的方式进行纺丝制备增强纤维。

[0029] 本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

[0030]

[0031] 其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。

[0032] 这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

[0033] 上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备可选用本领域的任意一种方法，本发明的关于全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备参见200510044978.90。

[0034] 本发明所制备出的具有低离子交换容量含氟聚合物，可以在目前通用的溶液纺丝设备上纺丝，经牵伸、取向结晶后，形成具有低离子交换容量、高强度纤维。作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，能增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，很好的解决了目前本领域的技术难题。

[0035] 本发明的有益效果是采用相对廉价的原材料单体来进行制备前体聚合物，前体聚合物经磺化后得到本发明提出的聚合物。这种制造工艺避免了使用成本极高的全氟烷基乙烯基醚作为引入离子交换基团的单体，而改用普通的α，β，β-三氟苯乙烯，在聚合后在聚合物主链上就有含苯环的侧链，在侧链上通过磺化方法简单地引入具有离子交换功能的磺酸基团。所得到的具离子交换功能的含氟聚合物，可通过通用溶液纺丝技术制备成具有离子交换功能的纤维材料，通过普通的纺织技术编织成纤维网，作为燃料电池质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。具体实施方式：

[0036] 本发明提供的聚合物的离子交换容量(IEC)的测定方法采用碱式滴定法测定，测定步骤为：①将本发明提供的聚合物在120℃下真空干燥6小时；②将干燥后的本发明提供的聚合物称重M(克)，并浸入50mL的一定浓度的氢氧化钠溶液中，于50℃下搅拌或静置24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，取20mL浸泡液(不得吸出树脂颗粒)，用一定浓度盐酸溶液对其滴定，记录盐酸溶液的消耗量；④由下式计算离子交换容量或质子交换容量：

[0037]

[0038] c1：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

[0039] c2：盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

[0040] v：滴定氢氧化钠溶液用去的盐酸标准溶液的体积，单位mL；

[0041] m：具塞三角烧瓶中全氟磺酸树脂的质量，单位g。

[0042] 下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1-6描述了各种聚合物的制备和磺化；实例7和8描述了磺化聚合物应用于离子交换纤维材料的制备。

[0043] 实施例1：

[0044] (1)聚合反应

[0045] 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯4.5g和0.2g过氧化苯甲甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

[0046] 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为4.35％，六氟丙烯重量百分含量为5.05％，四氟乙烯重量百分含量为90.60％。

[0047] (2)磺化处理

[0048] 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升无水硝基苯和12.2克1，3-全氟丙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80℃，反应进行30小时。

[0049] 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。

[0050] 此聚合物的IEC值为0.08mmol/g。

[0051] 实施例2：

[0052] (1)聚合反应

[0053] 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯4.5g和0.2g过氧化苯甲甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基醚7g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

[0054] 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为4.35％，全氟乙基乙烯基醚重量百分含量为5.65％，四氟乙烯重量百分含量为90.00％。

[0055] (2)磺化处理

[0056] 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和12.2克1，4-全氟丁烷磺内酯。聚合树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水氯化铁。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80℃，反应进行30小时。

[0057] 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。

[0058] 此聚合物的IEC值为0.11mmol/g。

[0059] 实施例3：

[0060] (1)聚合反应

[0061] 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯9.5g和0.2g过氧化苯甲甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1-丁烯7g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

[0062] 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为7.45％，全氟1-丁烯重量百分含量为3.35％，四氟乙烯重量百分含量为89.20％。

[0063] (2)磺化处理

[0064] 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升无水二甲亚飒(DMSO)和12.2克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚合物树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克硅酸铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80℃，反应进行30小时。

[0065] 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。

[0066] 此聚合物的IEC值为0.43mmol/g。

[0067] 实施例4：

[0068] (1)聚合反应

[0069] 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯8.7g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1-丁烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

[0070] 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为6.75％，全氟1-丁烯重量百分含量为4.33％，四氟乙烯重量百分含量为89.92％。

[0071] (2)磺化处理

[0072] 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升无水环己酮中和12.5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚合物树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水氟化氢。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80℃，反应进行30小时。

[0073] 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。

[0074] 聚合物的IEC值为0.32mmol/g。

[0075] 实施例5：

[0076] (1)聚合反应

[0077] 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯7.7g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基醚
6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

[0078] 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为6.55％，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为3.62％，四氟乙烯重量百分含量为89.83％。

[0079] (2)磺化处理

[0080] 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升无水硝基苯和12.5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚合物树脂充分溶解后，再缓慢加入
14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为50℃，反应进行100小时。

[0081] 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。

[0082] 聚合物的IEC值为0.3 1mmol/g。

[0083] 实施例6：

[0084] (1)聚合反应

[0085] 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯8.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟丙基乙烯基醚
6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

[0086] 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为5.65％，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量为4.43％，四氟乙烯重量百分含量为89.92％。

[0087] (2)磺化处理

[0088] 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)和12.5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚合物树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水固体磷酸。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为180℃，反应进行2小时。

[0089] 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。