本发明涉及一种具有降低炭黑和有机物质燃烧温度的催化活性的涂层材料。本发明还涉及所述涂层材料的用途。为了制造一种催化活性的涂层材料，利用其可以得到用于燃烧炭黑和有机物质的耐磨并且还适合于光学应用的涂层，在本发明范围内提出，所述涂层包含·20至90重量％的副族金属的或第3和第4主族元素的化合物，·10至80重量％的碱金属化合物或碱土金属化合物。利用根据本发明的催化组合物出人意料地可以制造无色、透明或半透明的涂层，其还具有高耐磨性。
1.一种具有降低炭黑和有机物质燃烧温度的催化活性的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料由以下化合物构成●20至90重量％的副族金属的或第3和第4主族元素的化合物，所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物选自锆-、铝-、铈-、硅-、钛-、铁-、锗-和镓化合物，●10至80重量％的碱金属化合物或碱土金属化合物，所述碱金属化合物或碱土金属化合物选自钠-、钾-、铯-和铷化合物，其中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物的摩尔比例高于所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物的摩尔比例。
2.根据权利要求1的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料被溶剂稀释到固体含量为
4.根据权利要求2的涂层材料，所述涂层材料被稀释到固体含量为2-20重量％。
5.根据权利要求3的涂层材料，所述涂层材料被稀释到固体含量为2-20重量％。
6.根据权利要求1至5任一项的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料可以以稀释的或未稀释的状态施加。
7.根据权利要求1-6任一项的涂层材料的用途，其特征在于，将所述涂层材料施加到基材上并干燥。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述基材是玻璃、金属、半金属、金属氧化物、人造石、天然石、混凝土、灰浆、陶瓷、搪瓷、玻璃陶瓷、塑料或涂漆的表面。
9.根据权利要求7的用途，其特征在于，将所述涂层材料以湿化学方式施加到基材上。
10.根据权利要求7的用途，其特征在于，将所述涂层材料通过喷涂、浇注、漫涂、浸渍、擦拭、离心、辊涂或压印施加到基材上。
11.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述涂层材料以10nm至100μm的层厚度来施加。
12.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述涂层材料以0.5至20μm的层厚度来施加。
13.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述干燥在室温至1000℃的温度范围内，在
14.权利要求13的用途，其特征在于，所述干燥在100和600℃之间的温度范围内进行。
15.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述干燥在空气对流炉中或在红外辐射下进行。
16.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述干燥以两个步骤来进行，包括在低温下的预固化和在较高温度下的第二干燥步骤。
17.根据权利要求1-6任一项的涂层材料的用途，用于制备●在内燃机中用于发动机内腔、活塞、排气装置和排气过滤器的涂层，●在垫片、机械零件、管道或电厂零件上的涂层，●在烟囱内腔和燃烧室中的涂层，
●在烤炉观察窗、烧烤设备、家用设备、电热板上作为抗粘附剂的涂层，●在用于从室内空气除去挥发性有机化合物的载体上的涂层，或者●用于催化工业应用的化学氧化过程的涂层。
18.根据权利要求17的用途，用于制备在内燃机中用于柴油颗粒过滤器的涂层。
19.根据权利要求17的用途，用于制备在烟囱内腔和燃烧室中用于玻璃插入件和钢插入件以及烟囱石材和过滤垫的涂层。
20.根据权利要求17的用途，用于制备在陶瓷灶台上作为抗粘附剂的涂层。
21.根据权利要求17的用途，用于制备在所述涂层上富集之后在用于以室内空气除去挥发性有机化合物的载体上的涂层。
具有催化活性的涂层材料和所述涂层材料的用途
[0001] 本发明涉及一种具有降低炭黑和有机物质燃烧温度的催化活性的涂层材料。本发明还涉及所述涂层材料的用途。
[0002] 由现有技术已知，过渡金属氧化物，特别是Ce-、La-、Mn-、Co-、Cu-和Zr-氧化物具有对于炭黑和挥发性有机化合物的催化活性。然而，必须对所述化合物在其组成(例如混合氧化物(Mischoxid)构成或合金构成)和结构(例如多孔性和结晶性)方面对于各种应用做出复杂的调整。
[0003] 炭黑的未催化自燃的燃点是约600℃的温度。EP 1 355 048 A1描述了一种在炭黑颗粒过滤器内的催化活性涂层，其将炭黑的燃烧温度降至约300至350℃。所述催化活性组分同样包含元素Ce、Zr、Mn、La、Nb或Ta的过渡金属氧化物。所述涂层在颗粒过滤器的再生阶段将包含在柴油废气中的氮氧化物转化成被吸附的硝酸盐，它在热解吸之后将炭黑颗粒转化成二氧化碳。氧化锆在此过程中作为添加剂使用，特别是以Ce/Zr混合氧化物形式。
[0004] WO 03/035774A1描述了一种用于炉具和灶具的自净化的催化涂层，其由粘结剂、无机聚合物和多孔粒子构成。多孔粒子在此还可以是过渡金属氧化物。有机成分的去除在此还以热解碳化为基础，也就是说在500℃以上的温度的情况下燃烧。基于所述涂层DE 103 14 513A1描述了一种用于去除蒸煮-、煎炸-、烘烤-和烧烤设备上气味物质的催化剂体系。WO 03/027348A2对于炉具和灶具的自净化提出了一种高度多孔的陶瓷层，其催化活性存在于250-320℃中。高多孔性导致高吸取能力，由此例如将脂肪吸收、展开(aufgespreitet)并与涂层的催化活性结合而分解。
[0005] WO 00/59544A1描述了一种基于硅烷的具有催化氧化和去臭作用的涂层物质。作为催化活性组分同样使用过渡金属氧化物。施加在载体上的所述涂层物质的催化活性限于从外界空气除去挥发性有机化合物。
[0006] 作为柴油炭黑催化剂，在作为载体的金属氧化物上的碱金属同样在文献中已知(E.N.Ponzi等 人，Thermochim.Acta421(2004)117；M.Ponzi等 人，React.Kinet.Catal.Lett.75(2002)63)。已经测试了多孔催化剂粉末，其炭黑燃烧的燃点视碱金属而定在约380℃和580℃之间。作为氧化性辅助组分必须额外加入氮氧化物。
[0007] 由于现有技术中提到的催化组合物的复杂性 ，例如由于无机颗粒的添加，这种材料具有强的本色 并且在涂层中不能用于光学应
用。
[0008] 本发明的目的在于，制造催化活性涂层材料，利用它可以制得耐磨且还适用于光学应用的涂层，所述涂层用于燃烧炭黑和有机物质。
[0009] 根据本发明所述目的通过根据上位概念的涂层材料来实现，其中所述涂层材料由以下化合物构成
[0010] ●20至90重量％的副族金属的或第3和第4主族元素的化合物，
[0011] ●10至80重量％的碱金属化合物或碱土金属化合物。
[0012] 其中，在本发明范围内，所述碱金属化合物或碱土金属化合物的摩尔比例高于所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物的摩尔比例。
[0013] 出人意料地利用根据本发明的催化组合物可以制造无色的、透明的或者半透明的涂层，其还具有高耐磨性。通过相对高含量的碱金属化合物或者碱土金属化合物使得涂层材料的效能明显提高。
[0014] 本发明的一个决定性优势在于催化组合物的简单构成。
[0015] 在本发明范围内，碱金属化合物或碱土金属化合物选自钠-、钾-、铯-和铷化合物。
[0016] 根据本发明设计，所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物选自锆-、铝-、铈-、硅-、钛-、铁-、锗-和镓化合物。
[0017] 另外，在本发明范围内，所述涂层材料被溶剂，特别是水稀释到固体含量为0.05重量％-60重量％，优选2-20重量％。
[0018] 所述涂层材料可以以稀释的或未稀释的状态施加。所述涂层材料同样可以作为催化剂包含于其它涂层材料中，特别是陶瓷沉积物(Keramikschlickern)、纳米悬浮物、玻璃料、聚合物或溶胶-凝胶体系(Sol-Gel-System)。
[0019] 与载体的结合通过无机粘合剂来实现，另外可以向已经存在的涂层物质中添加活性组分作为添加剂(例如陶瓷沉积物、纳米悬浮物、玻璃料或溶胶-凝胶体系)。根据本发明的涂层材料还可以添加到如DE 10 2005 021 658 A1中所述的涂层体系中。 [0020] 发明人通过对粘合剂适当的选择而研发了一种耐磨的涂层。该涂层的催化活性即使在可见的通过磨损造成的损伤(刮痕)的情况下也不受影响。涂层的催化燃烧活性在100至550℃，优选在250-400℃且特别优选在250-350℃的范围内。催化活性特别促进了有机物质和炭黑的燃烧，特别是蜡烛炭黑(Kerzenruβ)、柴油炭黑、模型炭黑(Modellruβ)和木材、天然气、石油和汽油的挥发性燃烧产物。
[0021] 炭黑颗粒燃烧的燃点在100至450℃，特别优选在250至350℃。不需要在燃烧期间添加氮氧化物以达到燃点。
[0022] 根据本发明的涂层材料的用途也在本发明范围内，其中将所述涂层材料施加到基材上并且干燥。
[0023] 在这种情况下设计，所述基材是玻璃、金属、半金属、金属氧化物、人造石、天然石、混凝土、灰浆、陶瓷、搪瓷、玻璃陶瓷、塑料或涂漆的表面。
[0024] 利用玻璃作为载体材料产生了本发明主题的作为自净化涂层的用途，所述涂层是在烟囱玻璃板，烤炉观察窗，在家用炉具、电厂、焦炭厂、炼钢的燃烧过程中的工业观察窗，和作为玻璃陶瓷，优选玻璃陶瓷炉灶上的抗粘附剂的用途。本发明的主题还可以用在电厂或管道中，以避免在升高温度时烧结(Anbackung)。在其它载体，例如钢或石材上涂布，或者作为涂层物质中的添加剂用于电厂烟道、燃烧室、家用烟囱管道中，作为烧烤涂层和家用设备的涂层的应用。柴油废气 催化的应用是发动机内腔涂层和用于排气装置或颗粒过滤器的涂层。根据本发明的材料还可以用于影响发动机燃烧室内汽油、柴油或煤油的点火时间点。所述涂层材料同样可以作为气味催化剂用于工业应用或作为催化剂用于化学氧化过程。
[0025] 适宜的是，浆所述涂层材料以湿化学方式施加到基材上，特别是通过喷涂、浇注、漫涂(Fluten)、浸渍、擦拭(Aufreiben)、离心、辊涂或压印。
[0026] 在此有意义的是，以10nm至100μm，特别是0.5至20μm的层厚度施加所述涂层材料。
[0027] 另外，根据本发明设计，所述干燥在大约室温至1000℃，特别是在100-600℃的温度范围内，在1秒至数小时的时间内进行。
[0028] 在这种情况下证明有利的是，所述干燥在空气对流炉中或在红外辐射下进行。 [0029] 最后，本发明的改进方案在于，所述干燥以两个步骤来进行，包括在低温下的预固化和在较高温度下的第二干燥步骤。
[0030] 相对于常用的方法(例如TGA/DTA)，涂层的氧化能力通过视觉评价方法来确定。为此将模型炭黑分散体(在溶剂中1至5％)以一种方式置于涂层上，使得存在覆盖的炭黑层。作为选择，还可以用蜡烛炭黑施加所述涂层。为了确定炭黑燃烧的燃点，将装备有炭黑层的经涂布的载体在炉具中置于不同温度下。在100至500℃，特别是250至350℃的温度下，一小时之后炭黑层或者不再存在或者剥落，推测是由于通过下面的炭黑层的氧化而造成的粘附分开(Enthaftung)。在更长的放置时间(2-5小时)的情况下该燃烧温度明显降低。
[0031] 下面根据实施例进一步详细解释本发明。
[0032] 实施例1
[0033] 将2.27g(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTES)和1.51g硅溶胶(levasil200s)搅拌1小时。向该溶液中添加3.77g乙酰丙酮锆、0.99g硝酸钠和41.9g水并搅拌过夜。
[0034] 实施例2
[0035] 将5.0g氧化铝C(平均初级颗粒尺寸为13nm)利用Ultra-Turrax在15000U/分钟下分散在95.0g 5％的醋酸中10分钟。在搅拌下添加5.5g TEOS-水解产物(通过搅拌28.0g TEOS和10g 0.01M的盐酸直至得到澄清溶液来制备)。搅拌1小时之后添加70.2g乙酸锆(在水中30％)和0.92g Sr(NO3)2。利用约14.0g 10％的醋酸将溶液的pH值调节至pH 3。
[0036] 实施例3
[0037] 向19.8g乙醇中的4.34g硝酸铈(III)*6H2O和1.28g硝酸钠中添加1.04g二丙酮醇和30mg丙酸。将溶液搅拌过夜并且涂布备用。
[0038] 实施例4
[0039] 向1.12g(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTES)和1.20g硅溶胶(levasil200s)中添加51.4g水和6.68g乙酸钾。在搅拌加入钾盐之后添加2.00g TiO2(Degussa P25)并利用Ultraturrax在15000U/分钟下分散30分钟。分散体可以直接施加。 [0040] 将来自实施例1至4的溶液通过漫涂施加到玻璃基材(实施例1)或钢基材(实施例2至4)上，并且在500℃(2℃/分钟的加热速率)的马弗炉中干燥一小时。可以在低温下进行预固化。在玻璃上得到耐磨的透明或半透明涂层。
[0041] 为了评价炭黑的分解，在来自实施例1至2的涂层上通过漫涂施加模型炭黑的炭黑分散体。作为选择，还可以用蜡烛炭黑施加所述涂层。为了制备炭黑分散体，将1.8g Degussa Printex U添加到60g异丙醇中并利用Ultra-Turrax在15000U/分钟下分散1分钟。将基材置于马弗炉内。炭黑完全分解在玻璃上在100至500℃，优选在250至430℃的
