一种平板分离膜

摘要

本发明公开了一种平板分离膜。本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子平板分离膜技术。技术方案如下：1.PVDF粉末碱处理；2.温敏共聚物的制备：将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体NIPAAm进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；3.相转化方法制备温度响应型PVDF平板分离膜。本发明成膜聚合物制备方法具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种新型温敏型PVDF智能膜。

权利要求

1.一种平板分离膜，其特征在于所述平板分离膜在27℃～32℃具有温度响应特性，所述平板分离膜由如下方法制备：(1)PVDF粉末碱处理：在碱溶液中加入比例为100g/L-180g/L的PVDF粉末；在上述碱溶液中加入14ml/L～45ml/L无水乙醇并搅拌，将上述混合溶液反应体系置于50～80℃恒温水浴中，反应10～20分钟；抽滤所得产物，蒸馏水洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入

60℃烘箱中干燥；

(2)温敏共聚物的制备：碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，加入N，N-二甲基甲酰胺，于50～80℃水浴搅拌溶解，在通氮气的情况下添加精制的NIPAAm，引发剂偶氮二异丁腈到三口烧瓶中，其中碱处理后的PVDF粉末与NIPAAm的质量比例为

1∶0.5-1.25，完全溶解后，再通氮气10～20分钟，继续搅拌反应8～12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物；将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中，冷却后加入甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水冲洗，抽干，放入60℃烘箱干燥待用；

(3)相转化方法制备平板分离膜：将共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末和致孔剂聚乙二醇加入盛有DMF的容器中，30～60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解；真空脱泡20～40分钟得到铸膜液；将铸膜液倾于玻璃板用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中18～36小时，蒸馏水洗净即得到平板分离膜。

2.根据权利要求1所述的平板分离膜，其特征在于(1)所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种，所述碱溶液浓度为2-3mol/L。

3.根据权利要求1所述的平板分离膜，其特征在于(2)所述N，N-二甲基甲酰胺的添加量为PVDF粉末质量的6-12倍，所述引发剂偶氮二异丁腈的添加量为PVDF粉末质量的

1％-2.5％，所述甲醇加入量为PVDF粉末质量的10-25倍。

4.根据权利要求1所述的平板分离膜，其特征在于(3)所述凝固浴为无水乙醇质量百分含量占10～40％的蒸馏水溶液。

5.根据权利要求1所述的平板分离膜，其特征在于(3)所述致孔剂聚乙二醇添加量为共聚物PVDF-g-PNIPAAm质量的20％-75％，所述N，N-二甲基甲酰胺的添加量为共聚物PVDF-g-PNIPAAm质量的4-7倍。

6.一种如权利要求1所述的平板分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)PVDF粉末碱处理：在碱溶液中加入比例为100g/L-180g/L的PVDF粉末；在上述碱溶液中加入14ml/L～45ml/L无水乙醇并搅拌，将上述混合溶液反应体系置于50～80℃恒温水浴中，反应

10～20分钟；抽滤所得产物，蒸馏水洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥；(2)温敏共聚物的制备：将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体NIPAAm进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；(3)相转化方法制备平板分离膜。

说明书

一种平板分离膜

技术领域

[0001] 本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子膜技术。

背景技术

[0002] 从上世纪50年代开始，随着高分子材料科学与工程的发展，出现了以高分子分离膜为代表的新的膜分离技术，它具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，已经成为分离提纯的主要手段之一。但是，目前已广泛应用于生产和科学研究的高分子分离膜，膜孔大小或膜的渗透性并不能响应环境温度的变化，当分离不同分子量的多种成分混合物时，需要采用孔径不同的几种膜分批、分级加以分离，分离过程复杂，生产成本高，从而限制了其在一些领域的应用。

[0003] 因此，近年来许多分离膜研究者致力于开发能响应环境温度变化的温度响应型高分子分离膜。所谓温度响应型高分子分离膜，就是膜孔大小或膜的渗透性可以根据环境温度的变化而自动发生改变的一种智能膜，该类膜可实现通过调节环境温度变化，只用一种膜就可分级过滤不同分子量物质的目标。温度响应型高分子分离膜的研究与开发进一步扩大了分离膜与膜分离技术的应用范围，已成为国内外研究的重点。

[0004] 膜分离技术的核心是膜材料。当前高分子分离膜研究和应用的膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的耐腐蚀性、疏水性、防污性等性能，已在众多高分子膜材料中成为佼佼者，并已形成一系列较为成熟的PVDF分离膜制品。因此，以PVDF作为温度响应型分离膜的首选材料进行温度响应性改性研究与开发具有重要的现实意义。

[0005] PVDF是以-CH2-CF2-为结构单元的链状结晶性聚合物，其分子中的碳链呈锯齿形排列，氢原子被电负性较大的氟原子取代后，与相邻的氟原子相互排斥，从而使得氟原子不在同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链。正是这种特殊的结构使得PVDF膜具有许多独特的优点，它的压电系数大、频响宽、机械强度好、质轻、柔软、耐冲击、声阻抗易匹配、易加工成大面积、不受水和化学药品的污染、价格便宜等。

[0006] 目前，从现有文献报道来看，温度响应性PVDF膜的制备方法主要有物理改性和化学改性两大类。

[0007] (1)物理改性方法。主要包括物理共混和表面涂层两类。物理共混是将PVDF成膜聚合物与其它温敏聚合物共混，综合均衡各组分的性能，取长补短，获得温度响应性能较为理想的成膜聚合物材料，赋予PVDF所没有的温度响应性能。但是，物理共混方法所制备的膜的温敏性受共混温敏聚合物的性质和用量限制，而共混物的加入对成膜过程造成一定的影响。

[0008] 表面涂层改性方法则一般是指在PVDF基膜上涂覆上温敏性物质来提高膜的温敏性能。但是，表面涂层改性法存在涂覆层易从表面脱落，改性效果持久性较差，而且涂覆改性过程中易堵塞膜孔，降低膜通量等缺陷。

[0009] (2)化学改性方法。是一种简单而又行之有效的方法，即通过聚合反应，对PVDF成膜聚合物进行接枝共聚等改性，使其具有温度响应性。通常，PVDF膜的化学改性包括基膜表面接枝和成膜物共聚改性两种方法。基膜表面接枝改性是借助某些手段(如电晕放电或辉光放电、高能射线、紫外光等)，在PVDF膜表面形成活性中心，再从该活性中心引发温敏性单体在膜表面进行接枝聚合，在基膜上形成温敏聚合物层，从而赋予膜温度响应性。基膜表面接枝改性的特点是改性发生在膜表面层，对材料本体的性质影响不大，但温度响应性的大小和稳定性受接枝程度的影响较大。

[0010] 成膜物共聚改性是通过共聚反应在PVDF成膜物分子链上引入温敏性基团，制备出温敏性共聚物，然后通过一定的成膜方法，由该共聚物制备得到温度响应性PVDF分离膜。此种方法的优点是所制膜的温度响应性稳定，但共聚物成膜性能受到影响。

[0011] 可以看出，上述几种方法均存在不同程度的缺陷。从目前研究来看，采用成膜物共聚改性方法制备温度响应性聚合物膜的研究较少。而该种方法，若采用恰当的共聚手段，选用合适的温敏单体进行共聚，则可合成对成膜性能影响不大，且温度响应性突出、温敏稳定性优良的温度响应性PVDF共聚物，从而有望制备出性能优良的温度响应性PVDF平板膜。

[0012] 近年来，就温敏材料选择而言，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)成为最常采用的温敏聚合物。PNIPAAm具有低临界溶解温度(LCST)，其LCST在30℃～34℃之间，且具有较快的响应速度。因此，在温度响应性PVDF分离膜研究领域，利用PNIPAAm可随外界环境变化而改变的特性，用其制成的分离膜，能实现可逆的变形。如果保持膜的大小不变，膜内的伸缩力会使膜孔发生胀大或缩小，从而改变膜孔的尺寸和膜的渗透性。

[0013] 目前，采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体对PVDF进行温敏性改性的研究较多，但大多是采用基膜表面改性的方法。例如，褚良银等采用等离子体接枝填孔聚合法，将PNIPAAm接枝到多孔平板膜的膜孔中，并对其温度感应开关性能进行了研究【巨晓洁，褚60
良银等，生物医学工程学杂志，2004，21(5)：791】。Ruben等采用Co -γ源辐照的方法将PNIPAAm接枝到PVDF表面，使PVDF膜的亲水性得到改善并且赋予膜温度响应性【M.Ruben，S.Eduardo，T.Daniel.Nuclear Instruments andMethods in Physics Research B，2000，
170：419】。

[0014] 但是，采用成膜物共聚改性方法的研究很少。Lei等研究小组将经过臭氧处理的PVDF粉末与聚合单体溶解到相应的溶剂中，通过热引发进行聚合，得到智能PVDF材料，再经过相转化方法制备了pH敏感和温度敏感的PVDF智能膜【L.Ying，E.T.Kand，K.G.Neoh.J Membr Sci.，2002，208：361；L.Ying，E.T.Kang，K.G.Neoh.Langmuir，2002，18：6416；L.Ying，P Wang，E T Kang.Macromolecules，2002，35：673；L.Ying，E.T.Kang，K.G.Neoh.J Membr Sci.，2004，243：253；L.Ying，En T Kang，KoonG Neoh.Macromol.Mater.Eng.2003，
288：11】。本申请专利发明人曾采用原子转移自由基聚合的方法，以NIPAAm为接枝单体，合成了温敏型PVDF智能膜材PVDF-g-PNIPAAm共聚物【ZL200510015298.4】。但这些研究在PVDF粉末处理或聚合技术方面较为复杂，为进一步应用开发带来一定的困难。

[0015] 本申请专利发明人曾采用碱处理的方法对PVDF中空纤维膜表面进行接枝改性，制备出温度、pH以及温度和pH双敏感的PVDF中空纤维智能膜【ZL200410019992.9；ZL200410019993.3】。研究发现，对PVDF进行碱处理方法效果良好，但该方法以PVDF中空纤维膜作基膜进行接枝，存在基膜表面接枝改性方法的缺陷。
发明内容：

[0016] 本发明拟解决的技术问题是提供一种温度响应型的平板分离膜。

[0017] 本发明产品平板分离膜，平板分离膜在27℃～32℃具有温度响应特性，平板分离膜由如下方法制备：1.PVDF粉末碱处理；2.温敏共聚物的制备：将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体NIPAAm进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；3.相转化方法制备温度响应型的平板分离膜。

[0018] 本发明中所述PVDF粉末碱处理如下：在碱溶液中加入比例为100g/L-180g/L的PVDF粉末。随后向上述碱溶液中加入14ml/L～45ml/L无水乙醇并搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将上述混合溶液反应体系置于50～80℃恒温水浴中，反应10～20分钟。抽滤所得产物，洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。

[0019] 在抽滤产物过程中用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的氟化物和乙醇。

[0020] 所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种，所述碱溶液浓度为2-3mol/L。

[0021] 本发明中所述温敏共聚物的制备方法如下：取碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，于50～80℃水浴加热条件下搅拌溶解。在通氮气的情况下添加精制的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气10～20分钟，继续搅拌反应8～12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中，冷却后加入甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，所得共聚物PVDF-g-PNIPAAm产物放入60℃烘箱干燥待用。

[0022] 所述碱处理后的PVDF粉末与NIPAAm的质量比例为1∶0.5-1.25，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的添加量为PVDF粉末质量的6-12倍。所述引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为PVDF粉末质量的1％-2.5％。

[0023] 所述甲醇加入量为PVDF粉末质量的10-25倍。

[0024] 本发明中所述相转化方法制备温度响应型的平板分离膜方法如下：

[0025] 将共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末和致孔剂聚乙二醇(PEG)加入盛有DMF的容器中，30～60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解。真空脱泡20～40分钟得到铸膜液。将铸膜液倾于玻璃板用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中18～36小时，蒸馏水洗净即得到温度响应型的平板分离膜。

[0026] 所述凝固浴为无水乙醇质量百分含量占10～40％的蒸馏水溶液。

[0027] 所述致孔剂聚乙二醇添加量为共聚物PVDF-g-PNIPAAm质量的20％-75％。

[0028] 所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的添加量为为共聚物PVDF-g-PNIPAAm质量的4-7倍。

[0029] 有益效果：

[0030] 本发明产品具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，而且共聚物成膜性良好，成膜过程工艺简单、成本低、工业化实施容易。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种温度响应型的平板分离膜。

[0031] 与现有技术相比，本发明产品具有方法简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易；本发明合成的PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物成膜性能良好，改性对PVDF成膜性能影响不大；本发明制备的是温度响应型PVDF平板分离膜，该膜在27℃～32℃纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到99％以上，表现出明显的温度响应特性。

[0032] 本发明制备的是平板分离膜采用的是成膜物共聚改性法，温度响应性突出，温敏稳定性优良。本申请专利发明人在先前的专利【ZL200510015298.4】中也制备出了PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物，但采用的是原子转移自由基聚合的方法，聚合过程控制复杂、工艺繁琐、成本高，而本发明采用碱处理方法，则简单得多。本申请专利发明人在先前的专利中【ZL200410019992.9；ZL200410019993.3】也涉及碱处理方法，但主要是对基膜进行碱处理。两种方法的区别在于：①制备产物不同，本发明制备的是温度响应型平板膜，而不是纤维膜；②制备方法不同，本发明是对PVDF粉末进行碱处理，进而进行接枝共聚，再制备平板膜，克服了纤维膜接枝改性所存在的温度响应性的大小和稳定性受接枝程度影响较大的缺陷；③膜温度响应机理不同，基膜接枝法主要是靠膜孔中温敏接枝层的膨胀与收缩来改变膜孔的大小，而本发明是靠膜材料整体受温度影响的膨胀与收缩来改变膜孔的大小；④产品质量不同，基膜表面接枝改性，温度响应性的大小和稳定性受接枝程度的影响较大，且接枝层存在易脱落等缺陷，而本发明由于是共聚物直接成膜，产品质量稳定。

具体实施方式

[0033] 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0034] 实施例1：平板膜产品的制备

[0035] (1)PVDF粉末的碱处理：配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入5ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50℃恒温水浴中，反应10分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物PVDF放入60℃烘箱中干燥待用。

[0036] (2)温敏共聚物的制备：取10g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于50℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气10分钟，继续搅拌反应8小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0037] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将3g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，1g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，30℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡20分钟得到铸膜液。

[0038] 配置无水乙醇质量百分含量10％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中18小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型平板膜。

[0039] 本平板分离膜在27℃～29℃纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到99％，表现出明显的温度响应特性。

[0040] 实施例2：平板膜产品的制备

[0041] (1)PVDF粉末的碱处理：配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入60g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入15ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于80℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0042] (2)温敏共聚物的制备：取20g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于80℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取20g精制的NIPAAm，0.5g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0043] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将5g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，3g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡40分钟得到铸膜液。

[0044] 配置无水乙醇质量百分含量40％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0045] 本平板分离膜在28℃～30℃纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到99.1％，表现出明显的温度响应特性。

[0046] 实施例3：

[0047] (1)PVDF粉末的碱处理：配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入50g白色的PVDF粉末到该碱溶液中，随后再向反应体系中加入10ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于60℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0048] (2)温敏共聚物的制备：取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取15g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0049] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将4g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，3g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡40分钟得到铸膜液。

[0050] 配置无水乙醇质量百分含量30％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0051] 本平板分离膜在29℃～30℃纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到99.3％，表现出明显的温度响应特性。

[0052] 实施例4：平板膜产品的制备

[0053] (1)PVDF粉末的碱处理：配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入5ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0054] (2)温敏共聚物的制备：取20g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0055] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将5g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，3g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，50℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡20～40分钟得到铸膜液。

[0056] 配置无水乙醇质量百分含量10％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0057] 本平板分离膜在30℃～32℃纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到99.2％，表现出明显的温度响应特性。

[0058] 实施例5：

[0059] (1)PVDF粉末的碱处理：配制摩尔比为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于60℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0060] (2)温敏共聚物的制备：取12g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10～20g精制的NIPAAm，0.3g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0061] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将4g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，2g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡30分钟得到铸膜液。

[0062] 配置无水乙醇质量百分含量10％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0063] 本平板分离膜在29℃～31℃纯水通量出现急剧降低，对牛血清蛋白的截留率急剧升高，达到99.0％，表现出明显的温度响应特性。

[0064] 实施例6：

[0065] (1)PVDF粉末的预处理：配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于60℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0066] (2)温敏共聚物的制备：取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取12g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0067] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将4g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，2g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡40分钟得到铸膜液。

[0068] 配置无水乙醇质量百分含量10％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝同成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中20小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0069] 实施例7：

[0070] (1)PVDF粉末的预处理：配制摩尔比为2.5mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入45g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50～80℃恒温水浴中，反应10～20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0071] (2)温敏共聚物的制备：取16g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于70℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取20g精制的NIPAAm，0.4g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0072] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将3g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，1g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，60℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡40分钟得到铸膜液。

[0073] 配置无水乙醇质量百分含量20％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0074] 实施例8：

[0075] (1)PVDF粉末的预处理：配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入6ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于60℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0076] (2)温敏共聚物的制备：取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于50℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取15g精制的NIPAAm，0.3g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0077] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将5g共聚物PVDF-g-PNIPAAn粉末，2g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，50℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该溶液真空脱泡30分钟得到铸膜液。

[0078] 配置无水乙醇质量百分含量30％的蒸馏水800g作为凝固浴，置于25℃的恒温水槽中。将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，立刻浸入凝固浴中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36小时，然后用蒸馏水洗净即得到温度响应型PVDF平板膜。

[0079] 实施例9：

[0080] (1)PVDF粉末的预处理：配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入15ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50～80℃恒温水浴中，反应15分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

[0081] (2)温敏共聚物的制备：取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，0.3g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气15分钟，继续搅拌反应10小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

[0082] (3)制备温度响应型平板膜：采用相转化法，将5g共聚物PVDF-g-PNIPAAm粉末，1g致孔剂PEG加入盛有21g溶剂DMF的烧杯中，50℃条件下加热、搅拌直至完全溶解，将该