本发明提供一种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法。它是以钢板网或加固玻璃纤维板为骨架材料，以重量组份为78～80份的工业级和纳米级TiO2为复合载体，其中，工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级TiO2；以重量组份为13～27份的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种；以重量组份为9～10份的V2O5和WO3为活性组分，其中V2O5为1.5～2份，其余为WO3；以重量组份为10～12份的硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂，其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2.5～3.5份。本发明降低了SCR脱硝催化剂的制备成本和运行费用，提高了催化剂的耐磨、抗压以及强度等机械性能。
1.高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，其特征在于：以钢板网或加固玻璃纤维板为骨架材料，以工业级和纳米级TiO2为复合载体，以V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种，以V2O5和WO3为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂；
所述复合载体的重量组份为78～80份，其中，工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级TiO2；
所述活性组份的重量组份为9～10份，其中V2O5为1.5～2份，其余为WO3；
所述助剂的重量组份为10～12份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2.5～3.5份；
将草酸溶于蒸馏水中，制成草酸溶液，取仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入偏钒酸铵，在恒温水浴锅上搅拌，直至溶解，然后将溶解好的溶液与工业级、纳米级的钛白粉混合料相混合，进行活性组分的浸渍，并在恒温水浴锅上连续搅拌，制得含水率为
将步骤(1)制得的料浆进行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水搅匀，压片后干燥，再进行焙烧，降到常温后进行粉磨，得到V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒作为配料晶种；
将步骤(2)剩余的粉料与制得的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒混合搅拌，然后加入助剂，再次搅拌均匀，得催化剂坯料； (4)催化剂坯体的制备
将步骤(3)制得的催化剂坯料加水搅匀；将作为骨架材料的钢板网或加固玻璃纤维板置于半干法压制模具中，在模具中加入加水搅匀后的催化剂坯料，压制成型，得到催化剂坯体；
将步骤(4)制得的催化剂坯体进行养护、干燥和煅烧，制得催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)活性组分的负载
将草酸溶于蒸馏水中，制成草酸溶液，取仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入偏钒酸铵，在恒温水浴锅上搅拌，直至溶解，然后将溶解好的溶液与工业级、纳米级的钛白粉混合料相混合，进行活性组分的浸渍，并在恒温水浴锅上连续搅拌，制得含水率为
将步骤(1)制得的料浆进行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水搅匀，压片后干燥，再进行焙烧，降到常温后进行粉磨，得到V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒作为配料晶种；
将步骤(2)剩余的粉料与制得的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒混合搅拌，然后加入助剂，再次搅拌均匀，得催化剂坯料；
将步骤(3)制得的催化剂坯料加水搅匀；将作为骨架材料的钢板网或加固玻璃纤维板置于半干法压制模具中，在模具中加入加水搅匀后的催化剂坯料， 压制成型，得到催化剂坯体；
将步骤(4)制得的催化剂坯体进行养护、干燥和煅烧，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(1)中所采用的草酸溶液的浓度为4.76％、重量组份为78～89份；仲钨酸铵、偏钒酸铵和钛白粉的重量组份分别为8.5～9.6份、1.9～2.2份和78～80份；其中，钛白粉中工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级的TiO2；偏钒酸铵溶解溶液的水浴温度为50～70℃，搅拌时间为1～2小时；活性组分的浸渍溶液水浴温度为60～70℃，搅拌时间为3～6小时；
4.根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(2)中，浆料的干燥温度为80～105℃，干燥时间不小于3小时；研磨的粉料粒径小于45μm，用于焙烧的粉料占全部料粉的比例为15～30wt％；加入用于焙烧的粉料中水的重量为该部分粉料重量的10～16％；焙烧过程为：首先在200～250℃焙烧1～3小时，再升温到350～400℃焙烧2～4小时；粉磨所得焙烧颗粒的粒径小于100μm，80μm筛余在10％以下。
5.根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(4)中，加入催化剂坯料中的水的重量为催化剂坯料的10～16％，所述压制的压力为500～2000MPa。
6.根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在上述步骤(5)中，所述养护的条件为：温度50～60℃、湿度30～50％，养护24～36小时；所述干燥的条件为：温度80℃2～3小时，然后再在温度105℃3～5小时；所述煅烧的条件为：在250℃煅烧2～3小时，然后在450℃煅烧4～5小时。
高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烟气净化的环保技术领域，特别是一种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 选择性催化还原法(SCR法)，以其具有的脱硝效率高、技术成熟等特点，而在目前国内外烟气脱硝工程上应用最多。催化剂是SCR工艺的核心，其成本通常占脱硝装置总投资的30～50％，对总投资和运行有直接的影响。SCR脱硝催化剂现主要有三种类型，即贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。
[0003] 贵金属催化剂是上世纪70年代开发的，并首先用于NOX还原的催化剂。目前，它主要用于低温SCR及燃气发电方面，某些贵金属催化剂具有较高的低温NOX还原和CO氧化活性；然而，该类催化剂由于选择性较差和成本较高，在通常的SCR脱硝中被常规的金属氧化物催化剂所取代。
[0004] 分子筛催化剂主要用于高温燃气热电厂SCR净化的场合。其结构上有过渡金属离子(如铁离子)的酸性分子筛，在600℃的高温还具有非常高的NOX脱除活性，但是其应用范围较窄，只适用于高温燃气的烟气处理，并且成本也较高、机械性能较差。
[0005] 金属氧化物催化剂，其金属氧化物主要有TiO2、V2O5、WO3和MnO等，在常规燃煤电站工艺中广泛采用的金属氧化物催化剂，其中绝大多数是V2O5/TiO2基催化剂。V2O5/TiO2基SCR催化剂，是日本在七十年代开发成功并首先得到商业应用的，然后迅速扩散到欧洲，目前在亚洲、欧洲和美洲等地都有大规模应用，该类型催化剂具有脱硝效率高、选择性强、反应温度适中(300～400℃)、抗中毒能力强、运行稳定可靠等优点，但由于使用的是纳米级TiO2，其在高性能的条件下价格较贵，同时采用涂覆或挤压的加工工艺，使催化剂的机械性能不够稳定。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足之处，提供一种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法，以降低SCR脱硝催化剂的制备成本和运行费用，提高催化剂的耐磨、抗压以及强度等机械性能。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0008] 一种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，以钢板网或加固玻璃纤维板为骨架材料，以工业级和纳米级TiO2为复合载体，以V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种，以V2O5和WO3为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂；
[0009] 所述复合载体的重量组份为78～80份，其中，工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级TiO2；
[0010] 所述配料晶种的重量组份为13～27份；
[0011] 所述活性组份的重量组份为9～10份，其中V2O5为1.5～2份，其余为WO3；
[0012] 所述助剂的重量组份为10～12份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2.5～3.5份。
[0013] 本发明所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)活性组分的负载
[0015] 将草酸溶于蒸馏水中，制成草酸溶液，取仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入偏钒酸铵，在恒温水浴锅上搅拌，直至溶解，然后将溶解好的溶液与工业级、纳米级的钛白粉混合料相混合，进行活性组分的浸渍，并在恒温水浴锅上连续搅拌，制得含水率为45～55％的V2O5-WO3/TiO2料浆；
[0016] (2)配料晶种的制备
[0017] 将步骤(1)制得的料浆进行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水搅匀，压片后干燥，再进行焙烧，降到常温后进行粉磨，得到V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒作为配料晶种；
[0018] (3)催化剂坯料的制备
[0019] 将步骤(2)剩余的粉料与制得的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒混合搅拌，然后加入助剂，再次搅拌均匀，得催化剂坯料；
[0020] (4)催化剂坯体的制备
[0021] 将步骤(3)制得的催化剂坯料加水搅匀；将作为骨架材料的钢板网或加固玻璃纤维板置于半干法压制模具中，在模具中加入加水搅匀后的催化剂坯料，压制成型，得到催化剂坯体；
[0022] (5)催化剂成型
[0023] 将步骤(4)制得的催化剂坯体进行养护、干燥和煅烧，制得催化剂。
[0024] 在上述步骤(1)中所采用的草酸溶液的浓度为4.76％、重量组份为78～89份；仲钨酸铵、偏钒酸铵和钛白粉的重量组份分别为8.5～9.6份、1.9～2.2份和78～80份；其中，钛白粉中工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级的TiO2；偏钒酸铵溶解溶液的水浴温度为50～70℃，搅拌时间为1～2小时；活性组分的浸渍溶液水浴温度为60～70℃，搅拌时间为3～6小时；
[0025] 在上述步骤(2)中，浆料的干燥温度为80～105℃，干燥时间不小于3小时；研磨的粉料粒径小于45μm，用于焙烧的粉料占全部料粉的比例为15～30wt％；加入用于焙烧的粉料中水的重量为该部分粉料重量的10～16％；焙烧过程为：首先在200～250℃焙烧1～3小时，再升温到350～400℃焙烧2～4小时；粉磨所得焙烧颗粒的粒径小于100μm，
80μm筛余在10％以下。
[0026] 在上述步骤(3)中，所述助剂的重量组份为10～12份，其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2.5～3.5份。
[0027] 在上述步骤(4)中，加入催化剂坯料中的水的重量为催化剂坯料的10～16％，所述压制的压力为500～2000MPa。
[0028] 在上述步骤(5)中，所述养护的条件为：温度50～60℃、湿度30～50％，养护24～36小时；所述干燥的条件为：温度80℃2～3小时，然后再在温度105℃3～5小时；
所述煅烧的条件为：在250℃煅烧2～3小时，然后在450℃煅烧4～5小时。
[0029] 与已有技术相比，本发明具有如下优点：
[0030] 1、采用工业级钛白粉部分替代进口纳米级钛白粉，在保证催化剂性能的前提下，使原料成本降低了20％左右。
[0031] 2、采用在坯料中掺入15～30％平均粒径d50在8～9μm的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒，提高了V和W在Ti上的分散度，涂覆效果好；同时减少了二次干燥煅烧过程中产生的气体量，减少了催化剂层的膨胀，提高了催化剂层的机械强度。
[0032] 3、采用半干法压制成型工艺，用含水率为10～16％的半干状粉料进行压制成型，在压制过程中，随着粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒表面的氧化膜破碎，颗粒间接触面积增大，使原子间产生吸引力，且颗粒间的机械楔合作用增强，从而形成具有一定密度和强度的坯体，使催化剂的机械强度和生产效率大大提高。与传统的料浆涂覆成型工艺相比，由于半干法成型水分约为料浆涂覆成型工艺的一半，大大减少了后续烘干煅烧所需要的能量，也降低了制备成本。
具体实施方式
[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，是以钢板网为骨架材料，以工业级和纳米级TiO2为复合载体，以V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种，以V2O5和WO3为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂。所述复合载体的重量组份80份，其中，工业级TiO2的重量组份为5.6份，其余为纳米级TiO2；所述配料晶种的重量组份为13.4份；所述活性组份的重量组份为9.6份，其中V2O5为1.6份，其余为WO3；所述助剂的重量组份为10.4份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为
2.6份。
[0036] 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，包括以下步骤：
[0037] (1)活性组分的负载
[0038] 取5g草酸溶于100ml蒸馏水中，得草酸溶液；取11.26g仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解，再取2.59g偏钒酸铵加入此溶液，在60℃水浴锅上搅拌1.5小时，直至溶液颜色保持深墨绿色不变并全部溶解，将溶解好的溶液倒入100g钛白粉混合料中，其中工业级钛白粉7g，纳米级钛白粉93g，并在65℃水浴锅上连续搅拌4小时，浸渍制得含水率约50％的V2O5-WO3/TiO2料浆。
[0039] (2)配料晶种(V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒)的制备
[0040] 将步骤(1)制备的V2O5-WO3/TiO2料浆在80℃干燥5小时，并研磨制得45μm以下的粉料；从中取出15％重量的部分粉料，加入该部分粉料重量10％的水搅匀、压片，在90℃干燥4小时，在200℃焙烧2小时，再升温到350℃焙烧3小时，然后取出，待降到常温后粉磨制得小于100μm的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒，其中80μm筛余在8％以下。
[0041] (3)催化剂坯料的制备
[0042] 将步骤(2)中剩余的85％粉料与制得的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒混合搅拌0.5小时至均匀，然后加入作为助剂的硅溶胶(固态)、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺各5g，再次搅拌0.5小时至均匀，得催化剂坯料。
[0043] (4)催化剂坯体的制备
[0044] 在步骤(3)中的催化剂坯料加入催化剂坯料重量10％的水搅匀，并将150×300mm的钢板网置于半干法压制模具中，在模具中加入搅匀的坯料，使用1000MPa的压力压制成型，得到催化剂坯体。
[0045] (5)催化剂的成型
[0046] 将步骤(4)制备的催化剂坯体，在温度50℃、湿度30％条件下养护36小时；在温度80℃干燥2小时，再在温度105℃干燥3小时；在250℃煅烧2小时，再在450℃煅烧4小时，制得成品催化剂。
[0047] (6)催化剂的试验
[0048] 将上述20块成品催化剂装入150×150×300mm的钢板外壳中，成一个催化剂模块。将催化剂模块放入小型燃煤烟气SCR反应器中，控制氨氮比为1∶1，O2为5％(v/v)，-1控速为6000h ，并通过变化锅炉功率、燃烧各类煤种和添加硫与碱金属的量等来得到各种工况条件，持续工作204小时，在300～400℃的温度区间脱硝效率可达85～93％，并且无脱落、开裂和变形，适应多种工况的烟气。
[0049] 实施例2
[0050] 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，是以加固玻璃纤维板为骨架材料，以工业级和纳米级TiO2为复合载体，以V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种，以V2O5和WO3为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂。所述复合载体的重量组份78份，其中，工业级TiO2的重量组份为7.8份，其余为纳米级TiO2；所述配料晶种的重量组份为26.4份；所述活性组份的重量组份为10份，其中V2O5为1.87份，其余为WO3；所述助剂的重量组份为12份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为3份。
[0051] 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，包括以下步骤：
[0052] (1)活性组分的负载
[0053] 取7.5g草酸溶于150ml蒸馏水中，得草酸溶液，取17.6g仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解，再取4.05g偏钒酸铵加入此溶液，在65℃水浴锅上搅拌2小时，直至溶液颜色保持深墨绿色不变并全部溶解，将溶解好的溶液倒入150g钛白粉混合料中，其中工业级钛白粉15g，纳米级钛白粉135g，并在70℃水浴锅上连续搅拌5小时，浸渍制得含水率约50％的V2O5-WO3/TiO2料浆。
[0054] (2)配料晶种(V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒)的制备
[0055] 将步骤(1)制备的料浆在105℃干燥4小时，并研磨制得45μm以下的粉体，从中取出30％的粉料，加入该该部分粉料重量16％的水搅匀、压片，在90℃干燥5小时，在250℃焙烧2小时，再升温到380℃焙烧4小时，然后取出，待降到常温后，粉磨制得小于
100μm的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒，其中80μm筛余在9％以下。
[0056] (3)催化剂坯料的制备
[0057] 将步骤(2)剩余的70％粉料与制得的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒混合搅拌1小时，然后加入作为助剂的硅溶胶(固态)、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺各8.65g，再次搅拌1小时至均匀，得催化剂坯料。
[0058] (4)催化剂坯体的制备
[0059] 在步骤(3)中的催化剂坯料加入催化剂坯料重量16％的水搅匀，并将150×300mm的加固玻璃纤维板制于半干法压制模具中，在模具中加入搅匀的坯料，使用2000MPa的压
