一种块状双孔隙碳化钨的制备方法

摘要

本发明公开了一种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下：在室温下，将质量比为1∶0.5～2的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3～10分钟，加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～50wt％的前驱体培养液，搅拌1～30分钟后倒入水热反应釜中，密封后在50～180℃恒温保持1～24小时，降温倒去上层清液，40～55℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；所得块状前驱体颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，即得到块状双孔隙碳化钨。本发明的制备方法操作简单，制得的块状双孔隙碳化钨由纳米碳化钨颗粒堆积而成，块状颗粒尺寸可控，大多分布在100微米以上，大颗粒尺寸使得产品分离更加简便。

权利要求

1.一种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下：在室温下，将质量比为1∶0.5～2的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3～10分钟，加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～50wt％的前驱体培养液，搅拌1～30分钟后倒入水热反应釜中，密封后在50～180℃恒温保持1～24小时，降温倒去上层清液，40～55℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；所得块状前驱体颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，所述的碳化处理采用如下步骤：将块状前驱体颗粒置于管式反应炉中，在CO/H2气氛下，按照2～10℃/min程序升温至700～900℃保持2～8小时，降温后取出即得块状双孔隙碳化钨。

2.如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的偏钨酸铵与碳酸铵的质量比为1∶0.5～1.8。

3.如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～40wt％。

4.如权利要求3所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～25wt％。

5.如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的恒温保持时间为2～20小时。

6.如权利要求5所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于水热反应釜密封后在60～160℃恒温保持2～15小时。

7.如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1∶1.1～2.5。

8.如权利要求7所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1∶1.5～2.0。

9.如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述碳化处理过程中，以3～7℃/min程序升温至750～820℃保持3～6小时。

说明书

一种块状双孔隙碳化钨的制备方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳化钨的制备方法，尤其涉及由纳米碳化钨颗粒堆积而成的块状双孔隙碳化钨的制备方法。(二)背景技术

[0002] 碳化钨(WC)除了在硬质合金领域有着非常广泛的应用以外，因其碳化钨表面电子层与铂(Pt)相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性，所以也作可为一种性能优良的非贵金属催化材料，上世纪六十年代其就陆续报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性以来，其催化方面的应用潜力备受关注。碳化钨不仅具备替代铂等贵金属催化剂的特性，而且还有很强的耐酸性和很好的热稳定性，这使得其作为高性能催化剂成为可能。

[0003] 总所周知，催化剂的结构对其催化性能有很大的影响，合适的结构拥有高的反应表面，且有较高的表面利用率。这就对碳化钨催化剂的设计提出了更高的要求。但由于碳化钨的高硬度、高热稳定性等特性，使得碳化钨材料成型以后再进行结构的改造变的非常困难。因此，如果在制备过程中有效控制碳化钨结构成为了碳化钨催化剂研究的一个主要方向。因此，前驱体的结构和成分控制成为了比较有效和相对简单的方法，之后再通过先进的气固反应进行碳化能够使前驱体的结构组成和形貌得到较好的保存，得到预期结构的碳化钨。

[0004] 在有机催化过程当中，固体催化剂的应用非常广泛，而且固体催化剂的各方面性能都决定着催化效果。控制催化剂的孔隙率和孔径分布是影响催化剂包括比表面积、气液相扩散等基本属性的主要因素，如何制备空隙发达且孔径分布适合的催化剂成为其催化活性体现的前提条件。随着纳米科技的发展，颗粒细化成为了一个提高催化剂性能的主要方向，但由于颗粒的细化所造成的产品和催化剂分离的成本却不断增加。纳米颗粒悬浮在液相中难以分离是造成催化剂损耗的主要原因。从而制备大颗粒的介孔材料是一个提高催化剂性能比较有效的方法，但是普通的单孔隙材料在反应过程中由于传质阻力的增加会导致反应液无法进入孔隙当中导致实际的表面利用率非常低。所以制备介孔和微孔同时存在的双孔碳化钨是一个比较有潜在应用价值的研究方向。

[0005] 重结晶偏钨酸铵，可实现对前驱体的掺杂，控制前驱体的结构和成分组成，且最终再不引入其它元素的前提下能有效地控制碳化过程中的颗粒硬团聚。所以如何对以偏钨酸铵为前驱体的造粒和掺杂无残留的无机化合物的处理在制备过程中显得尤为重要。且偏钨酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着无污染、使用方便等优点，在作为钨源的应用已较为广泛。

[0006] 气固反应以固体前驱体为固定相，高温气氛为流动相对前驱产物进行碳化，此碳化步骤能极好地保持前驱体的形貌，并且在一定程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞机率，得到分散好、孔隙发达的碳化钨材料。(三)发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种块状双孔隙碳化钨(WC)的制备方法，该制备方法操作简单，制得的块状双孔隙碳化钨由纳米碳化钨颗粒堆积而成，块状颗粒尺寸可控，大多分布在100微米以上，大颗粒尺寸使得产品分离更加简便；并且孔隙的大小和分布也可以控制。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下：在室温下，将质量比为1∶0.5～2的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3～10分钟，加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～50wt％的前驱体培养液，搅拌1～30分钟后倒入水热反应釜中，密封后在50～180℃恒温保持1～24小时，降温倒去上层清液，40～55℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒(即复合偏钨酸铵晶体)；所得块状前驱体颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，得到块状双孔隙碳化钨。

[0010] 进一步，本发明优选所述的偏钨酸铵与碳酸铵的质量比为1∶0.5～1.8，更优选为1∶0.8～1.5。本发明优选偏钨酸铵与碳酸铵的固相研磨时间为3～8分钟。

[0011] 本发明优选所述的前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～40wt％，更优选为5～25wt％。

[0012] 本发明中搅拌时间一般在1～30分钟，在强烈搅拌过程中适当延长搅拌时间有助于得到分散更均匀的前驱体培养液。优选的，搅拌时间为1～20分钟。

[0013] 搅拌后将前驱体培养液移至水热反应釜后密封，放置在烘箱中在50～180℃恒温保持1～24小时以使前驱体结晶。本发明中，恒温的时间间接决定了前驱体的产率，但温度保持的时间会增加生产的能耗，装有前驱体培养液的水热反应釜在一定温度中的放置时间优选2～20小时，更优选2～15小时。进一步，优选在60～160℃恒温保持2～15小时。

[0014] 本发明中，控制在40～55℃真空干燥以得到块状前驱体颗粒，这主要是因为一方面58℃为原料碳酸铵的分解温度，所以干燥温度要低于这个温度；另一方面过低的温度会导致水分蒸发困难。本发明优选干燥温度为50℃。

[0015] 本发明在CO/H2气氛下对制得的块状前驱体颗粒进行碳化处理，本发明优选的碳化气氛为体积比为1∶1.1～2.5的CO和H2混合气氛，更优选为体积比为1∶1.5～2.0的CO和H2混合气氛。

[0016] 本发明具体推荐所述的碳化处理采用如下步骤：将块状前驱体颗粒置于管式反应炉中，在CO/H2气氛下，按照2～10℃/min程序升温至700～900℃保持2～8小时，降温后取出即得块状双孔隙碳化钨。一般在通过碳化气体前，先通入氮气去除管式反应炉中的空气，然后关闭氮气再通入富氢气体进行碳化。

[0017] 在碳化过程中，优选以3～7℃/min程序升温至750～820℃保持3～6小时。

[0018] 本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

[0019] 1、本发明首创了水热反应法制备块状前驱体颗粒(即复合偏钨酸铵晶体)技术，水热反应法的主要优点是结晶速度较快，所需温度较低，颗粒大小和孔隙大小能通过温度和前驱溶液混合浓度配比进行控制；并且得到的固液相明显分离，后处理简单，不需要再另行蒸发液体，从而避免了在干燥过程中的硬团聚现象。另外，本发明在晶体结晶过程中融入了低温可分解化合物碳酸铵，因此可以通过调控原料比例而控制复合晶体的成分组成，并实现对晶体结构和粒度的控制；然后充分利用了复合晶体的特性，在碳化过程中，前驱体晶体中的易分解和可挥发成分在高温下分解成气体后形成空隙，使得碳化钨颗粒得以纳米级堆积，得到双孔结构中的介孔孔隙，因此产生了双孔即微孔和介孔同时存在的碳化钨颗粒。且组成大颗粒碳化钨的纳米碳化钨颗粒大小和介孔孔隙分布都可在一定范围内调控。

[0020] 2、碳化过程采用程序升温一步法碳化，混合气体可控，采用CO/H2比例，不仅能有效降低碳化钨成相温度，而且能控制微观W/C原子比，且气流的存在能不断带走碳化过程中产生的气体和挥发性成分，使得孔隙结构得到保持。(四)附图说明

[0021] 图1为实施例1块状碳化钨放大250倍的SEM图。

[0022] 图2为实施例1块状碳化钨表面放大25000倍的SEM图。

[0023] 图3为实施例1块状碳化钨的孔径分布图。

[0024] 图4为对比实施例得到的普通碳化钨的孔径分布图。

[0025] 图5为对比实施例所用的普通偏钨酸铵形貌的SEM图。(五)具体实施方式：

[0026] 以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

[0027] 实施例1

[0028] 在室温下，将质量比为1∶0.5的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5wt％的前驱体培养液，搅拌1分钟后倒入水热反应釜中，密封后将反应釜放入烘箱中在50℃恒温保持2小时，之后降温，倒去上层清液，50℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；在体积比为1∶1.1的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照2℃/min程序升温至700℃保持8小时。其块状颗粒形貌见图1，单个颗粒的表面见图2。块状碳化钨颗粒分布在20～50μm左右，组成其大块状结构的纳米碳化钨颗粒分布在110～150nm左右，其孔径分布见图3，孔径呈双孔隙分布，微孔孔径分布在4nm左右，介孔分布在22nm左右。

[0029] 实施例2

[0030] 在室温下，将质量比为1∶2的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨10分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为50wt％的前驱体培养液，搅拌30分钟后倒入水热反应釜中，密封后将反应釜放入烘箱中在180℃恒温保持1小时，之后降温，倒去上层清液，45℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；在体积比为1∶2.5的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照10℃/min程序升温至900℃保持2小时。块状碳化钨颗粒分布在90～110μm左右，组成其大块状结构的纳米碳化钨颗粒分布在30～
60nm左右，孔径呈双孔隙分布，微孔孔径分布在4nm左右，介孔分布在42nm左右。

[0031] 实施例3

[0032] 在室温下，将质量比为1∶1.5的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨5分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为20wt％的前驱体培养液，搅拌15分钟后倒入水热反应釜中，密封后将反应釜放入烘箱中在100℃恒温保持4小时，之后降温，倒去上层清液，50℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；在体积比为1∶1.75的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照7℃/min程序升温至800℃保持3小时。
块状碳化钨颗粒分布在950～150μm左右，组成其大块状结构的纳米碳化钨颗粒分布在
20～50nm左右，孔径呈双孔隙分布，微孔孔径分布在4nm左右，介孔分布在50nm左右。

[0033] 实施例4

[0034] 在室温下，将质量比为1∶1.1的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨5分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为15wt％的前驱体培养液，搅拌15分钟后倒入水热反应釜中，密封后将反应釜放入烘箱中在120℃恒温保持6小时，之后降温，倒去上层清液，50℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；在体积比为1∶1.1的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照3℃/min程序升温至800℃保持5小时。块状碳化钨颗粒分布在40～100μm左右，组成其大块状结构的纳米碳化钨颗粒分布在76～
142nm左右，孔径呈双孔隙分布，微孔孔径分布在4nm左右，介孔分布在27nm左右[0035] 实施例5

[0036] 在室温下，将质量比为1∶1.5的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨5分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为10wt％的前驱体培养液，搅拌10分钟后倒入水热反应釜中，密封后将反应釜放入烘箱中在100℃恒温保持4小时，之后降温，倒去上层清液，50℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；在体积比为1∶1.2的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照4℃/min程序升温至800℃保持4小时。块状碳化钨颗粒分布在80～110μm左右，组成其大块状结构的纳米碳化钨颗粒分布在65～
110nm左右，孔径呈双孔隙分布，微孔孔径分布在4nm左右，介孔分布在27nm左右。

[0037] 实施例6

[0038] 在室温下，将质量比为1∶1.6的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨7分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为20wt％的前驱体培养液，搅拌10分钟后倒入水热反应釜中，密封后将反应釜放入烘箱中在80℃恒温保持4小时，之后降温，倒去上层清液，50℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；在体积比为1∶1.2的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照6℃/min程序升温至850℃保持5小时。块状碳化钨颗粒分布在35～105μm左右，组成其大块状结构的纳米碳化钨颗粒分布在55～
85nm左右，孔径呈双孔隙分布，微孔孔径分布在4nm左右，介孔分布在31nm左右。

[0039] 实施例7：对比实施例

[0040] 将偏钨酸铵原料作扫描电镜分析，由图5可以看出，偏钨酸铵原料呈现不规则的，体积较大的实心块状结构。以未做处理的偏钨酸铵为原料，以体积比1∶1.2的CO、H2混合气为还原碳化气体，以一步法以4℃/min为程序升温速率在800℃温度下保持4个小时碳化得到碳化钨颗粒。由图4可以看出，其孔隙分布为单一的微孔分布。其比表面积见表1。

[0041] 从表1可以发现，经前驱体处理：重结晶方法处理后，再以相同碳化方法得到的碳化钨微粒的比表面积远大于普通原料得到的碳化钨。与实施例2对比，不同的培养液处理方法，能对最终的纳米颗粒大小产生影响，从而得到了不同比表面积。

[0042] 表1不同样品的比表面积

[0043]