一种蒽林并环衍生物及其合成方法

摘要

本发明公开了一种重要的抗银屑病药物蒽林的并环衍生物的合成方法，并合成了一些新的蒽林并环衍生物。以蒽林(二羟蒽酚、1，8，9-蒽三酚)为起始原料，与1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物反应，经过连续加成/环化反应以及氧化脱金属反应，得到了四种新型的蒽林并环衍生物。本发明方法利用1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物的多反应性，使其与蒽林在温和条件下发生连续多步反应，得到了利用传统有机合成方法难以合成或者需要复杂合成步骤才能得到的蒽林并环衍生物。本发明合成反应条件温和、操作简便、原料易得、效率高。

权利要求

1.一种蒽林并环衍生物，其特征在于：其具有如下所示蒽林的并环衍生物结构式，

2.一种权利要求1所述蒽林并环衍生物的合成方法，其特征在于：

以1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物(CO)5M＝C(OR)C≡CPh(1)为合成子，取代基R为烷基中的Et或Me，M为过渡金属元素铬(Cr)或钨(W)；以蒽林(2)为起始原料，与1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物(1)反应，合成反应路线如流程一所示，流程一

反应结束后按常规的分离方法进行产物分离获得蒽林并环衍生物(3)。

3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：合成过程步骤中所采用的反应溶剂为一种或一种以上有机极性或非极性惰性溶剂；1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物(1)与蒽林(2)的摩尔比例为：1∶1-10∶1；反应时间为：2-39小时；反应温度为：0-50℃。

4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：合成过程步骤中以有机碱作为催化剂，有机碱作为三乙胺、三丁胺或二异丙基乙胺，有机碱的用量为蒽林(2)摩尔量的

0.5-1.5倍；所述反应溶剂为甲苯、乙醚、四氢呋喃和/或二氯甲烷，在室温或加热条件下反应。

5.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：在所述步骤中进行产物分离的过程为，反应产物采用重结晶进行分离纯化时，用于重结晶的溶剂为二氯甲烷/正己烷、乙醚/正己烷；反应产物采用柱层析进行分离时，用硅胶填充柱，以乙醚和石油醚为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。

说明书

一种蒽林并环衍生物及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及蒽林并环衍生物，具体地说是一种蒽林并环衍生物及其合成方法。 [0002] 背景技术

[0003] 如式A(a)所示蒽林是一种应用最广泛的重要的治疗银屑病的药物(Müller，K.；Reindl，H.；Breu，K.J.Med.Chem.2001，44，814-821.Müller，K.；Gruster，D.Biochem.Pharmacol.1993，46，1695-1704.Gillberg，B.O.；Zetterberg，G.；Swanbeck，G.Nature
1967，214，415.)。但是蒽林有明显的副作用，它会对用药部位周边正常的皮肤组织产生一定的腐蚀作用而引起炎症，严重限制了它的应用(Farber，E.M.；Nall，L.Drugs 1984，28，
324-346.)。因此，人们长期以来一直在研究蒽林的各种衍生物，希望在保持药效的情况下尽可能的减少副作用。蒽林具有副作用的根源在于10位的CH2在会产生氧自由基从而腐蚀正常皮肤，但具体的腐蚀过程和机理目前尚不清楚(Müller，K.Biochem.Pharmacol.1997，
53，1215-1221.)。蒽林分子中的羰基和羟基保留或者被其它基团取代后的衍生物仍然具有抗银屑病的药效(Müller，K.；Prinz，H，；Gawlik，I.；Ziereis，K.；Huang，H.-S.J.Med.Chem.1997，40，3773-3780.)。如式A(b-h)所示是具有抗银屑病药效的代表性蒽林衍生物，多数衍生物仍然有明显的副作用。

[0004]

[0005] 式A

[0006] 9位和9，10位取代蒽通常作为双烯体在9，10位发生Diels-Alder反应(Atherton，J.C.C.；Jones，S.Tetrahedron 2003，59，9039-9057.)，9-蒽酮也能发生类似反应(Koerner，M.；Rickborn，B.J.Org.Chem.1990，55，2662-2672)。1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物与醇类和酚类化合物在碱性条件下发生C-加成或O-加成Michael反应已有报 道 (Aumann，R.；Jasper，B.；Organometallics 1994，13，3502-3509.Aumann，R.Chem.Ber.1992，125，2773-2778.Aumann，R.； R.；Kotila，S.Organometallics 1996，
15，4842-4851.)。

[0007] 因此可以推断，具有部分蒽酮和酚类结构特征的蒽林可能具有类似蒽酮和酚类的反应特性。本发明研究了1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物和蒽林的反应，合成了四种蒽林的并环衍生物，并系统研究了该合成方法。本发明能够合成出利用传统有机合成方法难以制备的蒽林并环衍生物；所得到的新型蒽林并环衍生物基本保留了药理活性骨架并封闭了蒽林的10位，可以有效抑制氧自由基的产生，可作为低副作用的抗银屑病药物。 [0008] 发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种反应条件温和、简单方便的合成复杂蒽林并环衍生物的方法。

[0010] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0011] 以1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物(1)为合成子，与蒽林(2)经过连续加成/环化以及氧化脱金属反应，得到四种蒽林的并环衍生物，蒽林并环衍生物的结构式如下， [0012]

[0013] (1)所述蒽林并环衍生物(3)的合成方法，其特征在于：合成反应路线如式B所示的反应，以蒽林(2)为起始原料，与1-苯乙炔基Fischer卡宾化合物(1)反应，得到蒽林并环衍生物(3)和三种含金属卡宾官能团的蒽林并环衍生物(4)、(5)或(6)。

[0014]

[0015] 式B

[0016] 其中：

[0017] 起始原料为蒽林(2)，化合物1为Fischer卡宾化合物合成子，M为VI族过渡金属元素。化合物(3)为蒽林并环衍生物；化合物(4)、(5)或(6)为含蒽林骨架的Fischer卡宾化合物。

[0018] 反应条件为三乙胺用量为蒽林的0.5-1.5倍，甲苯、乙醚、四氢呋喃和 二氯甲烷等为反应溶剂，室温反应。

[0019] 反应溶剂为一种或一种以上有机极性或非极性惰性溶剂；反应时间为：2-39小时；反应温度为室温：23-28℃；反应结束后按常规的分离方法进行产物分离获得产品蒽林并环衍生物(3)。

[0020] 所述反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用二氯甲烷/正己烷、甲苯/正己烷、乙醚/正己烷；柱层析时，用硅胶填充柱，以二氯甲烷和石油醚、乙醚和石油醚为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。

[0021] (2)所述蒽林并环衍生物(7)的合成及其合成方法，其特征在于：合成反应路线如式C所示的反应，以含蒽林骨架的Fischer卡宾化合物(4)为原料，经过氧化脱金属反应，得到蒽林并环衍生物(7)。

[0022]

[0023] 式C

[0024] 其中：

[0025] 原料为含蒽林骨架的Fischer卡宾化合物(4)，所含金属M为铬和钨；(7)为蒽林衍生物；反应溶剂为一种有机极性极性惰性溶剂；反应时间为：10小时；反应温度为室温：23-28℃；反应结束后按常规的分离方法进行产物分离获得产品蒽林并环衍生物(7)。 [0026] 反应条件为1.0当量的氮氧化吡啶与溶剂二氯甲烷，室温反应。

[0027] 所述反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用二氯甲烷/正己烷、乙醚/正己烷；柱层析时，用硅胶填充柱，以乙醚和石油醚为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。

[0028] (3)所述蒽林并环衍生物(8)的合成及其合成方法，其特征在于：合成反应路线如式D所示的反应，以含金属卡宾官能团的蒽林并环衍生物 (5)为原料，经过氧化脱金属反应，得到蒽林并环衍生物(8)；

[0029]

[0030] 式D

[0031] 其中：

[0032] 原料为含蒽林骨架的Fischer卡宾化合物(5)，所含金属M为铬和钨，(8)为蒽林并环衍生物；反应溶剂为一种有机极性惰性溶剂；反应时间为：0.5-1.0小时；反应温度为：55℃；反应结束后按常规的分离方法进行产物分离获得产品蒽林并环衍生物(8)。 [0033] 反应条件为3.5当量的氮氧化吡啶与溶剂四氢呋喃，55℃反应。

[0034] 所述反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用二氯甲烷/正己烷、乙醚/正己烷；柱层析时，用硅胶填充柱，以乙醚和石油醚为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。

[0035] (4)所述蒽林并环衍生物(9)的合成及其合成方法，其特征在于：合成反应路线如式E所示的反应，以含金属卡宾官能团的蒽林并环衍生物(6)为原料，经过氧化脱金属反应，得到蒽林并环衍生物(9)。

[0036]

[0037] 式E

[0038] 其中：

[0039] 反应条件为3.5当量的氮氧化吡啶与溶剂四氢呋喃，66℃反应。

[0040] 所述反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用二氯甲烷/正己烷、乙醚/正己烷；柱层析时，用硅胶填充柱，以乙醚和石油醚为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。

[0041] 所述极性溶剂可为乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃等。

[0042] 本发明具有以下优点：

[0043] 1、利用了Fischer卡宾化合物的多反应性首次合成该类型的复杂蒽林并环衍生物，产物由常规有机合成方法难以合成。

[0044] 2.原料蒽林便宜易得；

[0045] 3.反应条件温和、步骤简单、目标产物收率从中等到优良。

[0046] 总之，本发明充分利用了金属有机化合物的多反应性，操作简便，原料便宜易得，目标产物收率高。所得到的蒽林并环衍生物系首次合成，且难以通过常规有机合成方法得到。

具体实施方式

[0047] 通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。以下实施例中所述的卡宾化合物合成子为(CO)5M＝C(OR)C≡CPh，即R＝Et。

[0048] 实施例1：Fischer铬卡宾与蒽林以1:1的比例在甲苯中反应

[0049] 在25mL Schlenk反应瓶中，加入1-苯乙炔基Fischer铬卡宾化合物(1a)(175mg，0.5mmol)，蒽林(2)(114mg，0.5mmol)，N2置换三次，注入5mL甲苯和104μL(0.75mmol)三乙胺，室温下搅拌1h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1，1:1梯度变化)，按照流出先后顺序依次收集橙红色和绿色组分，除去溶 剂后分别得到化合物(3)[(48mg，收率为25％，Rf＝0.5，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；高分辨质谱确认产物，x-射线晶体衍射确认产物的绝对构型，核磁验证化合物纯度>95％，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]和(4a)[(51mg，收率为
15％，Rf＝0.4，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁和元素分析验证化合物纯度>95％]。

[0050] 实施例2：Fischer钨卡宾与蒽林以1:1的比例在甲苯中反应

[0051] 在25mL Schlenk反应瓶中，加入1-苯乙炔基Fischer铬卡宾化合物(1b)(241mg，0.5mmol)，蒽林(2)(114mg，0.5mmol)，N2置换三次，注入5mL甲苯和104μL(0.75mmol)三乙胺，室温下搅拌3.5h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v，1:1)，收集橙红色组分，除去溶剂后得到产物(3)[(88mg，收率为
46％，Rf＝0.4，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例1)，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。

[0052] 实施例3：Fischer铬卡宾与蒽林以5:1的比例在二氯甲烷中反应

[0053] 在25mL Schlenk反应瓶中，加入1-苯乙炔基Fischer铬卡宾化合物(1a)(578mg，1.65mmol)，蒽林(2)(74mg，0.33mmol)，N2置换三次，注入5mL二氯甲烷和75μL(0.5mmol)三乙胺，室温下搅拌19h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v，5:1，3:1，1:1梯度变化)，按照流出先后顺序依次收集棕绿色、棕色和绿色三个组分，除去溶剂后分别得到产物(4a)[(134mg，收率为33％，Rf＝0.6，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁和元素分析验证化合物纯度>95％]，(5a)[(98mg，收率为25％，Rf＝0.5，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；x-射线晶体衍射确认产物的绝对构型，核磁和元素分析验证化合物纯度>95％]和(6a)[(19mg，收率为9％，Rf＝0.4，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁和元素分析验证化合物纯度 >95％]；同时回收原料1-苯乙炔基Fischer铬卡宾(150mg，0.43mmol)。 [0054] 实施例4：Fischer钨卡宾与蒽林以5:1的比例在二氯甲烷中反应

[0055] 在25mL Schlenk反应瓶中，加入1-苯乙炔基Fischer钨卡宾化合物(1b)(796mg，1.65mmol)，蒽林(2)(74mg，0.33mmol)，N2置换三次，注入5mL二氯甲烷和75μL(0.5mmol)三乙胺，室温下搅拌7.5h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v，5:1，3:1，1:1梯度变化)，按照流出先后顺序依次收集棕绿色、棕色和蓝色三个组分，除去溶剂后分别得到产物(4b)[(140mg，收率为26％，Rf＝0.6，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；x-射线晶体衍射确认产物的绝对构型，核磁和元素分析验证化合物纯度>95％]，(5b)[(125mg，收率为24％，Rf＝0.5，石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁和元素分析验证化合物纯度>95％]和(6b)[(34mg，收率为12％，Rf＝0.4，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁和元素分析验证化合物纯度>95％]；同时回收原料1-苯乙炔基Fischer钨卡宾(207mg，0.43mmol)。 [0056] 实施例5：Fischer铬卡宾与蒽林以5:1的比例在四氢呋喃中反应

[0057] 在25mL Schlenk反应瓶中，加入1-苯乙炔基Fischer铬卡宾化合物(1a)(578mg，1.65mmol)，蒽林(2)(74mg，0.33mmol)，N2置换三次，注入5mL四氢呋喃和75μL(0.5mmol)三乙胺，室温下搅拌3.5h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v，5:1，3:1，1:1梯度变化)，按照流出先后顺序依次收集棕绿色、棕色和绿色三个组分，除去溶剂后分别得到产物(4a)[(288mg，收率为71％，Rf＝0.6，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例3)]，(5a)[(31mg，收率为8％，Rf＝0.5，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例3)]和(6a)[(9mg，收率为4％，Rf＝0.4，石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v， 2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例3)]；同时回收原料
1-苯乙炔基Fischer铬卡宾(140mg，0.4mmol)。

[0058] 实施例6：Fischer钨卡宾与蒽林以5:1的比例在四氢呋喃中反应

[0059] 在25mL Schlenk反应瓶中，加入1-苯乙炔基Fischer铬卡宾化合物(1b)(578mg，1.65mmol)，蒽林(2)(74mg，0.33mmol)，N2置换三次，注入5mL四氢呋喃和75μL(0.5mmol)三乙胺，室温下搅拌3.5h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(沸程30～
60℃)/二氯甲烷(v/v，5:1，3:1，1:1梯度变化)，按照流出先后顺序依次收集棕绿色、棕色和绿色三个组分，除去溶剂后分别得到产物(4b)[(349mg，收率为65％，Rf＝0.6，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例4)]，(5b)[(26mg，收率为5％，Rf＝0.5，石油醚(沸程30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例4)]和(6b)[(11mg，收率为4％，Rf＝0.4，石油醚(沸程
30～60℃)/二氯甲烷(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例4)]；同时回收原料1-苯乙炔基Fischer钨卡宾(192mg，0.4mmol)。

[0060] 实施例7：Fischer铬卡宾化合物(4a)的氧化脱金属反应

[0061] 在5mL反应瓶中，加入Fischer铬卡宾化合物(4a)(137mg，0.2mmol)，氮氧化吡啶(19mg，0.2mmol)，注入3mL二氯甲烷，室温下搅拌10h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(30～60℃)/乙醚(v/v，2:1)，收集黄色组分，除去溶剂后得到目标产物(7)(97mg，收率为95％)，Rf＝0.5[石油醚(30～60℃)/乙醚(v/v，2:1)；高分辨质谱确认产物，核磁验证化合物纯度>95％，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。 [0062] 实施例8：Fischer铬卡宾化合物(4b)的氧化脱金属反应

[0063] 在5mL反应瓶中，加入Fischer钨卡宾化合物(4b)(164mg，0.2mmol)，氮氧化吡啶(19mg，0.2mmol)，注入3mL二氯甲烷，室温下搅 拌10h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为石油醚(30～60℃)/乙醚(v/v，2:1)，收集黄色组分，除去溶剂后得到目标产物(7)(97mg，收率为95％)，Rf＝0.5[石油醚(30～60℃)/乙醚(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例7)，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。

[0064] 实施例9：Fischer铬卡宾化合物(5a)的氧化脱金属反应

[0065] 在5mL反应瓶中，加入Fischer铬卡宾化合物(5a)(237mg，0.2mmol)，氮氧化吡啶(67mg，0.7mmol)，注入3mL四氢呋喃，55℃下搅拌0.5h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为二氯甲烷/乙醚(v/v，1:1)，收集黄色组分，除去溶剂后得到目标产物(8)(105mg，收率为80％)，Rf＝0.5[二氯甲烷/乙醚(v/v，2:1)；高分辨质谱确认产物，核磁验证化合物纯度>95％，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。

[0066] 实施例10：Fischer铬卡宾化合物(5b)的氧化脱金属反应

[0067] 在5mL反应瓶中，加入Fischer钨卡宾化合物(5b)(316mg，0.2mmol)，氮氧化吡啶(67mg，0.7mmol)，注入3mL四氢呋喃，55℃下搅拌1h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为二氯甲烷/乙醚(v/v，1:1)，收集黄色组分，除去溶剂后得到目标产物(8)(92mg，收率为70％)，Rf＝0.5[二氯甲烷/乙醚(v/v，2:1)；核磁验证化合物纯度>95％(同实施例9)，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。

[0068] 实施例11：Fischer铬卡宾化合物(6a)的氧化脱金属反应

[0069] 在5mL反应瓶中，加入Fischer铬卡宾化合物(6a)(249mg，0.2mmol)，氮氧化吡啶(67mg，0.7mmol)，注入3mL四氢呋喃，66℃下搅拌4h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为二氯甲烷/乙醚(v/v，1:1)，收集黄色组分，除去溶剂后得到目标产物(9)(132mg，收率为92％)，Rf＝0.5[二氯甲烷/乙醚(v/v，2:1)；高分辨质谱确认产物，核磁验证化合物纯度>95％，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。

[0070] 实施例12：Fischer铬卡宾化合物(6b)的氧化脱金属反应

[0071] 在5mL反应瓶中，加入Fischer钨卡宾化合物(6b)(328mg，0.2mmol)，氮氧化吡啶(67mg，0.7mmol)，注入3mL四氢呋喃，66℃下搅拌16h。柱层析分离纯化，层析柱为硅胶柱，洗脱液为二氯甲烷/乙醚(v/v，1:1)，收集黄色组分，除去溶剂后得到目标产物(9)(130mg，收率为91％)，Rf＝0.5[二氯甲烷/乙醚(v/v，2:1)；高分辨质谱确认产物，x-射线晶体衍射确认产物的绝对构型，核磁验证化合物纯度>95％(同实施例11)，其高分辨质谱及核磁数据列于实施例之后]。

[0072] 典型化合物表征数据

[0073]

[0074] 3-Ethoxy-6，8-dihydroxy-1-phenyl-benzo[de]anthracen-7-one(3- 乙 氧1
基-6，8-二羟基-1-苯基苯绕蒽-7-酮)3，红色晶体。M.p.：213-215℃.H NMR(CDCl3，
400MHz，23 ℃ )δ14.75(s，1H，OH)，13.15(s，1H，OH)，8.55(d，1H，J ＝ 9.2Hz)，
7.47-7.45and7.38-7.36(m each，3:2H)，7.16(d，1H，J ＝ 9.2Hz)，7.08(m，1H)，
13 1
6.79-6.76(m，3H)，4.25(q，2H，J＝7.2Hz)，1.57(t，3H，J＝7.2Hz)；C{H}(CDCl3，23℃，
100MHz)δ189.76，169.04，162.91，156.32，146.53，144.81，137.90，134.12，134.07，
129.79，129.40，128.86，127.92，120.31，118.13，116.77，115.93，115.66，113.87，110.49，
109.19，64.50，14.83.HRMScalcd for C25H18O4：m/z382.1205.Found：382.1207. [0075]

[0076] 3-Ethoxy-6-hydroxy-1，11-diphenyl-8-oxa-benzo[hi]chrysene-7，9-dione(3-乙氧基-6-羟基-1，11-二苯基-8-氧苯绕屈-7，9-二酮)7，黄色晶体。M.p.：
1
276-278 ℃ .H NMR(CDCl3，400MHz，23 ℃ )δ16.46(s，1H，OH)，8.57(d，1H，J＝ 9.2Hz)，
7.51-7.50(m，3H)，7.45-7.41(m，3H)，7.40-7.37(m，4H)，7.26-7.23(m，2H)，7.17(d，1H，J＝
13 1
9.2Hz)，6.84(s，1H)，6.41(s，1H)，4.30(q，2H，J＝6.8Hz)，1.59(t，3H，J＝6.8Hz)；C{H}(CDCl3，23 ℃，100MHz)δ185.23，170.72，160.29，157.48，155.40，154.68，147.06，144.28，
141.43，135.42，133.37，130.31，129.74，129.52，129.08，129.05，128.64，128.30，128.19，
125.14，119.16，118.02，116.20，116.04，114.84，114.66，110.73，110.56，64.70，14.83.HRMS calcd for C34H22O5：510.1467.Found：510.1464.