磺化聚醚膦氧化物及其制备方法

摘要

本发明公开的主链全部为醚膦氧化物结构的磺化共聚物，包括无规及交替两种磺化聚醚膦氧化物共聚物，同时本发明也公开了磺化聚醚膦氧化物在膜法水处理领域，以及质子交换膜燃料电池方面的应用。

权利要求

1.具有如下结构式的磺化聚醚膦氧化物，包括交替和无规共聚物：

1 2

其中R＝C1-4烷基或苯基；R，R ＝C1-4烷基或苯基，但不相同；M＝锂、钠、钾、铯及铵离子；n＝5-200；a+b＝1，a，b＞0，m＝5-200；c+d+e＝1，c，d，e＞0，q＝5-200。

2.权利要求1所述的磺化聚醚膦氧化物，其中所代表的共聚物如下：(1)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，10％磺化度，钾盐(2)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，20％磺化度，钾盐(3)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，30％磺化度，钾盐(4)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，40％磺化度，钾盐(5)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，50％磺化度，钾盐(6)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，60％磺化度，钾盐(7)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，70％磺化度，钾盐(8)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，80％磺化度，钾盐(9)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，90％磺化度，钾盐(10)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物100％磺化度，钾盐(11)无规磺化聚醚甲基二苯基膦氧化物，50％磺化度，钾盐(12)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物，50％磺化度，磺酸(13)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物，100％磺化度，磺酸(14)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物，100％磺化度，锂盐(15)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物，100％磺化度，钠盐(16)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物，100％磺化度，铯盐(17)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物，100％磺化度，铵盐(18)无规磺化聚醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物50％磺化度，钾盐

3.权利要求1所述磺化聚醚膦氧化物的制备方法：单体结构 摩尔份数其中A-D为各种单体的摩尔份数，按一定的投料比加入单体，在碳酸盐的存在下，在高沸点的非质子极性溶剂中，在共沸脱水溶剂的存在下，先在140-160℃温度下加热除水

4-12小时，蒸去脱水溶剂，再升高到160-195℃继续反应12-48小时，反应混合液冷却至室温后，倾入到去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到相应的聚醚膦氧化物类高分子共聚物；其中：

0≤A，B＜1，0＜C≤1，且A+B+C＝D＝1。

4.权利要求3所述的制备方法，其中所述的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。

5.权利要求3所述的制备方法，其中所述的高沸点非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

6.权利要求3所述的制备方法，其中所述的脱水溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。

7.权利要求3所述的制备方法，其中所述的脱水溶剂的体积为反应溶剂体积的1/2至

1/1。

8.权利要求1所述的磺化聚醚膦氧化物在反渗透、纳滤、超滤、微滤膜法水处理领域，以及质子交换膜燃料电池方面的应用。

说明书

磺化聚醚膦氧化物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚芳香醚膦氧化物类高分子聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 膦氧化物结构单元，化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用。含有磺酸基团和膦氧化物结构的高分子材料，在膜法水处理，包括反渗透、纳滤、超滤、微滤等，以及质子交换膜燃料电池领域，都有着广阔的应用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料与磺化聚醚砜相比，在相同的离子交换容量下，具有较高的除盐率和透水量。同时，前者也具有较高的机械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有较好的质子传导能力。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过磺化单体，例如3，3′-二磺酸钠-4，4′-二氯二苯砜、3，3′-二磺酸钠-4，4′-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物，与不含磺酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经芳香亲核取代反应共聚制得，例如：

[0003] 无规磺化聚醚砜膦氧化物(磺化基团位于砜单体上)

[0004]

[0005] 无规磺化聚醚砜膦氧化物(磺化基团位于膦氧化物单体上)

[0006]

[0007] 含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料并无报导。这类材料中膦酰基团的含量将进一步提高，从而可能带来其作为膜水处理材料以及质子交换膜材料的性能改善。同时，离子基团在膦氧化物单体中所占的质量比较小，因此，即使只采用磺化单体与二酚聚合(不加入非磺化单体，磺化度100％)，得到的高分子材料的离子交换容量也不会过高，其机械性能仍有可能得到保持。此种方法将提供磺化聚醚膦氧化物交替共聚物高分子材料。这些材料均无报导。

发明内容

[0008] 本发明提供了含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料。采用双(4-氟苯基)苯基膦氧化物、双(4-氟苯基)甲基膦氧化物、双(4-羟基苯基)苯基膦氧化物和双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物的聚合反应，提供了含有不同比例离子基团的聚醚膦氧化物高分子系列材料。包括无规以及交替的磺化聚醚膦氧化物。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

[0009] 具有如下结构式的磺化聚醚膦氧化物，包括交替和无规共聚物：

[0010]

[0011] 其中R＝C1-4烷基或苯基；R1，R2＝C1-4烷基或苯基，但不相同；M＝锂、钠、钾、铯及铵离子；n＝5-200；a+b＝1，a，b＞0，m＝5-200；c+d+e＝1，c，d，e＞0，q＝5-200。

[0012] 本发明所述的磺化聚醚膦氧化物，其中所代表的共聚物如下：

[0013] (1)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(10％磺化度，钾盐)

[0014]

[0015] (2)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(20％磺化度，钾盐)

[0016]

[0017] (3)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(30％磺化度，钾盐)

[0018]

[0019] (4)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(40％磺化度，钾盐)

[0020]

[0021] (5)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(50％磺化度，钾盐)

[0022]

[0023] (6)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(60％磺化度，钾盐)

[0024]

[0025] (7)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(70％磺化度，钾盐)

[0026]

[0027] (8)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(80％磺化度，钾盐)

[0028]

[0029] (9)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(90％磺化度，钾盐)

[0030]

[0031] (10)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，钾盐)

[0032]

[0033] (11)无规磺化聚醚甲基二苯基膦氧化物(50％磺化度，钾盐)

[0034]

[0035] (12)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(50％磺化度，磺酸)

[0036]

[0037] (13)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，磺酸)

[0038]

[0039] (14)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，锂盐)

[0040]

[0041] (15)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，钠盐)

[0042]

[0043] (16)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，铯盐)

[0044]

[0045] (17)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，铵盐)

[0046]

[0047] (18)无规磺化聚醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物(50％磺化度，钾盐)

[0048]

[0049] 本发明所述磺化聚醚膦氧化物高分子的制备方法：

[0050] 单体结构 摩尔份数

[0051]

[0052] 按一定的投料比，A-D为各种单体的摩尔份数，在碳酸盐的存在下，在高沸点的非质子极性溶剂中，在共沸脱水溶剂的存在下，先在一定温度下加热除水一定时间，蒸去脱水溶剂，再升高到一定温度继续反应一定时间，得到相应的高分子化合物，其中：0≤A，B＜1，1 2
0＜C≤1，且A+B+C＝D＝1。其中R＝C1-4烷基或苯基；R，R ＝C1-4烷基或苯基，但不相同；M＝锂、钠、钾、铯及铵离子；n＝5-200；a+b＝1，a，b＞0，m＝5-200；c+d+e＝1，c，d，e＞0，q＝5-200。

[0053] 本发明所述所述的制备方法，其中在碳酸盐的存在下，在高沸点的非质子极性溶剂中，在共沸脱水溶剂的存在下，先在140-160℃温度下加热除水4-12小时，蒸去脱水溶剂，再升高到160-195℃继续反应12-48小时，反应混合液冷却至室温后，倾入到去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到相应的聚醚膦氧化物类高分子化合物。

[0054] 本发明所述所述的制备方法，其中所述的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。

[0055] 本发明所述所述的制备方法，其中所述的高沸点非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

[0056] 本发明所述所述的制备方法，其中所述的脱水溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。

[0057] 本发明所述所述的制备方法，其中所述的脱水溶剂的体积为反应溶剂体积的1/2至1/1。

[0058] 本发明所述所述的磺化聚醚膦氧化物在反渗透、纳滤、超滤、微滤等膜法水处理领域，以及质子交换膜燃料电池方面的应用。

[0059] 本发明的制备方法中所述的反应混合液中溶解的所有单体的质量与高沸点非质子性反应溶剂的体积比为15％至65％，但以20％为最佳。

[0060] 本发明的制备方法中所述的脱水温度为140-160℃，以160℃为最佳。

[0061] 本发明的制备方法中所述的脱水反应时间为4-12小时，以6小时为最佳。

[0062] 本发明的制备方法中所述的反应温度160-195℃，以185℃为最佳。

[0063] 本发明的制备方法中所述的反应时间为12-48小时，以24小时为最佳。

[0064] 本发明采用的实验装置如图2所示，由回流冷凝管1，鼓泡器2，分水器3，机械搅拌4，分水器活塞5，油浴装置6等连接构成。

[0065] 本发明采用的粘度测试条件：磺化聚醚膦氧化物高分子材料的固有粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。

[0066] 本发明所使用的部分单体的名称、结构及代号如表1所示。

附图说明

[0067] 图1本发明中所指的聚合物的结构式(其中R＝C1-4烷基或苯基；R1，R2＝C1-4烷基或苯基，但不相同；M＝锂、钠、钾、铯及铵离子；a+b＝1，a，b＞0；c+d+e＝1，c，d，e＞0)。

[0068] 图2本发明采用磺化聚芳香醚的制备装置简图(其中1回流冷凝管，2鼓泡器，3分水器，4机械搅拌，5分水器活塞，6油浴装置，7氮气)。

具体实施方式

[0069] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。(其中R＝1 2
C1-4烷基或苯基；R，R ＝C1-4烷基或苯基，但不相同；M＝锂、钠、钾、铯及铵离子；a+b＝
1，a，b＞0；c+d+e＝1，c，d，e＞0)，其中所用的单体均有市售。

[0070] 本发明所使用的部分单体的名称、结构及代号。

[0071] 表1

[0072] 双(4-氟苯基)苯基膦氧化物

[0073] 双(4-氟苯基)甲基膦氧化物

[0074] 双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物

[0075] 双(4-羟基苯基)苯基膦氧化物

[0076] 实施例1：

[0077] 按图2所示的反应装置，将BFPPO(28.2843g，90mmol)、SBFPPO(4.1631g，10mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、317mL N，N-二甲基乙酰胺，159mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，54.5g，收率：97％，固有粘度：0.88dL/g。

[0078]

[0079] 实施例2：

[0080] 按图2所示的反应装置，将BFPPO(25.1416g，80mmol)、SBFPPO(8.3262g，20mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、322mL N，N-二甲基乙酰胺，161mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，54.9g，收率：96％，固有粘度：0.80dL/g。

[0081]

[0082] 实施例3：

[0083] 按图2所 示的 反应 装置，将 BFPPO(21.9989g，70mmol)、SBFPPO(12.4893g，30mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、327mL N，N-二甲基乙酰胺，164mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用
4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，56.5g，收率：97％，固有粘度：0.75dL/g。

[0084]

[0085] 实施例4：

[0086] 按图2所 示的 反应 装置，将 BFPPO(18.8562g，60mmol)、SBFPPO(16.6524g，40mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、333mL N，N-二甲基乙酰胺，167mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用
4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，56.3g，收率：95％，固有粘度：0.68dL/g。

[0087]

[0088] 实施例5：

[0089] 按图2所 示的 反应 装置，将 BFPPO(15.7135g，50mmol)、SBFPPO(20.8155g，50mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、338mL N，N-二甲基乙酰胺，169mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用
4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，56.6g，收率：94％，固有粘度：0.62dL/g。

[0090]

[0091] 实施例6：

[0092] 按图2所 示的 反应 装置，将 BFPPO(12.5708g，40mmol)、SBFPPO(24.9786g，60mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、343mL N，N-二甲基乙酰胺，172mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用
4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，57.6g，收率：94％，固有粘度：0.59dL/g。

[0093]

[0094] 实施例7：

[0095] 按图2所示的反应装置，将BFPPO(9.4281g，30mmol)、SBFPPO(29.1417g，70mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、348mL N，N-二甲基乙酰胺，174mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，59.2g，收率：95％，固有粘度：0.55dL/g。

[0096]

[0097] 实施例8：

[0098] 按图2所示的反应装置，将BFPPO(6.2854g，20mmol)、SBFPPO(33.3048g，80mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、353mL N，N-二甲基乙酰胺，177mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，58.3g，收率：92％，固有粘度：0.51dL/g。

[0099]

[0100] 实施例9：

[0101] 按图2所示的反应装置，将BFPPO(3.1427g，10mmol)、SBFPPO(37.4679g，90mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、358mL N，N-二甲基乙酰胺，179mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，59.8g，收率：93％，固有粘度：0.48dL/g。

[0102]

[0103] 实施例10：

[0104] 按图2所示的反应装置，将SBFPPO(41.6310g，100mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、363mL N，N-二甲基乙酰胺，182mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(交替磺化聚醚膦氧化物高分子)，59.5g，收率：91％，固有粘度：0.43dL/g。

[0105]

[0106] 实施例11：

[0107] 按图2所 示的 反应 装置，将 SBFPPO(20.8155g，50mmol)、BFMPO(12.6100g，50mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、322mL N，N-二甲基乙酰胺，161mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用
4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，55.4g，收率：97％，固有粘度：0.73dL/g。

[0108]

[0109] 实施例12：

[0110] 实施例5中得到高分子材料置于0.5MH2SO4中，加热沸腾并保持2小时，再置于去离子水中，于80℃保持8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到黄褐色纤维状聚合物(酸形式的无规磺化聚醚膦氧化物高分子)。

[0111]

[0112] 实施例13：

[0113] 同实施例12的方法，得到实施例10的酸形式的交替磺化聚醚膦氧化物高分子。

[0114]

[0115] 实施例14-17：

[0116] 将实施例13得到的酸形式的磺化聚醚膦氧化物高分子分别置于1MLi2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、Et3N的水溶液中，加热沸腾并保持2小时，再置于去离子水中，于80℃保持8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，分别得到锂、钠、铯。铵盐形式的交替磺化聚醚膦氧化物高分子。

[0117]

[0118] 实施例18：

[0119] 按图2所示的反应装置，将SBFPPO(20.8155g，50mmol)、BFPPO(7.8568g，25mmol)、BFMPO(6.3050g，25mmol)、BOHPPO(31.0280g，100mmol)、无水碳酸钾(15.8942g，115mmol)、330mL N，N-二甲基乙酰胺，165mL甲苯混合，在160℃分水6小时，反应温度升至185℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，用4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(无规磺化聚醚膦氧化物高分子)，56.4g，收率：96％，固有粘度：0.70dL/g。

[0120]

[0121] 实施例19：

[0122] 实施例7得到的高分子材料500mg，加入10mL N，N-二甲基乙酰胺溶解后，经0.45μm孔径过滤器过滤，置于10×10cm玻璃板上，经红外灯加热，再经真空干燥，得到平-2 -1
板膜。400psi、2000ppmNaCl水溶液、25℃条件下，除盐率99.5％，透水系数0.25Lμmm h -1
bar 。

[0123] 实施例20：

[0124] 实施例7得到的高分子材料750mg，加入10mL N，N-二甲基乙酰胺溶解后，经0.45μm孔径过滤器过滤，置于10×10cm玻璃板上，经红外灯加热，再经真空干燥，得到平-1
板膜。30℃、水中测量质子传导率为92mScm 。

[0125] 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。