一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料

摘要

本发明公开一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，属于环境保护领域。本发明采用高温活化和化学处理相结合的方法对沸石进行改性处理，天然斜发沸石经第一步NaCl溶液处理后，提高沸石去除氨氮的能力和反应速率。再以氯化镧为载入剂处理沸石，镧以氧化镧的形式在附着在沸石表面，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物除磷。最后再利用沸石颗粒的离子交换特性，采用液相离子交换法在其孔道内部载入无机抗菌离子Ag+，在抑菌时银离子与氧分子会生成ROS，通过所产生的超氧化激活物来抑制呼吸链中的酶，从而达到抑菌的目的。本发明以天然斜发沸石作为吸附剂，原料丰富，价格低廉，再生方便，污水处理的成本较低，用于再生水处理中，其脱氮除磷抗菌效果明显。

权利要求

1.一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，其特征是制备步骤如下：(1)将干燥、粉碎、过150目筛的天然斜发沸石投加到氯化钠水溶液中，固液比为

1/40～1/60g/ml，氯化钠水溶液质量浓度为2％～6％，放入控温振荡箱中以每分钟150～

300转转速在室温～45℃条件下振荡反应1.5～3.0小时后，用去离子水洗涤盐浸过的天然斜发沸石至pH为中性，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于85～115℃烘干；

(2)将(1)中烘干后的样品放入坩埚中，于400～600℃在控温马弗炉中煅烧0.5～

1.5小时后取出，放入真空干燥箱中冷却得到盐热改性后的沸石；

(3)称取上述盐热改性后的沸石投加到pH为9.5～10.5的氯化镧水溶液中，固液比为1/8～1/12g/ml，氯化镧水溶液质量浓度为0.3％～0.5％，放入控温振荡箱中以每分钟

150～300转转速在室温条件下振荡反应0.5～2.0小时后，用去离子水浸泡冲洗直至杯壁及冲洗液液面上无微小泡沫，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于90～110℃烘干；

(4)将(3)中烘干后的样品放入坩埚中，直接放入控温马弗炉中在200～300℃下焙烧

1～2h后取出，放入真空干燥箱中冷却；

(5)称取(4)中冷却干燥后的沸石投加到pH为6～7的硝酸银水溶液中，固液比为

1/8～1/12g/ml，硝酸银水溶液质量浓度为0.7％～1.0％，放入水浴振荡器中以每分钟

120～200转转速在水浴温度40～60℃条件下振荡反应1.5～3.0小时后用0.45μm滤膜抽滤分离，滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中于90～110℃烘干0.5～1.0h后取出自然冷却，粉碎、过150目筛，即得到所述脱氮除磷抗菌复合水处理材料。

说明书

一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护领域，涉及一种具备同步脱氮除磷抗菌复合水处理材料的制备及其在再生水处理中的应用。

背景技术

[0002] 随着人类社会经济的发展和城镇化进程的加快，城市水资源日益紧张。而有限的水资源又受到水污染的严重威胁，为避免水危机的进一步深化，必须对污水进行深度处理，使再生水成为稳定的城市水源。城市污水水量大且相对稳定，污水中的非水物质相比海水来说要少的多，污水中绝大部分成分是可再利用的水，因此当今污水资源化是保护有限水资源切实可行的一种有效措施，将污水深度处理后作为城市的第二水源，具有开源、节流和环境保护的综合效益。但是再生水的成分复杂，氮、磷、有害病菌本底值相对较高，若不采取任何措施直接回用，就极易发生富营养化、爆发水华，水中藻类和有害菌骤然呈几何级数增长，水质恶化，水味腥臭，透明度下降，水体浑浊。

[0003] 在再生水处理研究领域，目前采用较多的工艺方法是“老三段”法，即二级出水经混凝沉淀+砂滤+臭氧消毒；近年来也出现了“生物+臭氧”工艺，但是这些工艺方法均存在工艺流程长、占地面积大、设备投资大、成本较高、产生生物或化学污泥量大、氮磷无法同步去除的问题，难以广泛应用。因此研究一种新的再生水处理的工艺方法十分必要，天然斜发沸石由于其晶体结构的固有特性，使其具有良好的吸附性、离子交换性以及催化性，沸石的这些特性对制备再生水处理环境材料具有重要意义。但是，现在大多的制备工艺单纯考虑了提高沸石去除再生水中某一污染物质的能力，而忽略了对多种污染组分的协同去除能力，因此达不到同步脱氮除磷抗菌的目的。

发明内容

[0004] 本发明的目的是要解决同步去除再生水中氮、磷、有害病菌问题。

[0005] 一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，其特征是制备步骤如下：

[0006] (1)将干燥、粉碎、过150目筛的天然斜发沸石投加到氯化钠水溶液中(固液比为1/40～1/60g/ml)，氯化钠水溶液质量浓度为2％～6％，放入控温振荡箱中以每分钟150～300转转速在室温～45℃条件下振荡反应1.5～3.0小时后，用去离子水洗涤盐浸过的天然斜发沸石至pH为中性，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于85～115℃烘干；

[0007] (2)将(1)中烘干后的样品放入坩埚中，于400～600℃在控温马弗炉中煅烧0.5～1.5小时后取出，放入真空干燥箱中冷却得到盐热改性后的沸石；

[0008] (3)称取上述盐热改性后的沸石投加到pH为9.5～10.5的氯化镧水溶液中(固液比为1/8～1/12g/ml)，氯化镧水溶液质量浓度为0.3％～0.5％，放入控温振荡箱中以每分钟150～300转转速在室温条件下振荡反应0.5～2.0小时后，用去离子水浸泡冲洗直至杯壁及冲洗液液面上无微小泡沫，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于90～110℃烘干；

[0009] (4)将(3)中烘干后的样品放入坩埚中，直接放入控温马弗炉中在200～300℃下焙烧1～2h后取出，放入真空干燥箱中冷却；

[0010] (5)称取(4)中冷却干燥后的沸石投加到pH为6～7的硝酸银水溶液中(固液比为1/8～1/12g/ml)，硝酸银水溶液质量浓度为0.7％～1.0％，放入水浴振荡器中以每分钟120～200转转速在水浴温度40～60℃条件下振荡反应1.5～3.0小时后用0.45μm滤膜抽滤分离，滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中于90～110℃烘干0.5～1.0h后取出自然冷却，粉碎、过150目筛，即得到本发明所述脱氮除磷抗菌复合水处理材料。

[0011] 本发明采用高温活化和化学处理相结合的方法对沸石进行改性处理，天然斜发沸+ 2+ 2+石经第一步NaCl溶液处理后，根据体积效应，因为Na 置换了沸石孔穴中原有的Ca 和Mg等半径较大的阳离子，使沸石有效孔径变大，空间位阻变小，内扩散速度加快，交换容量增大，提高了沸石去除氨氮的能力和反应速率，材料内部孔道变得更为通畅且具有更高的表面活性，因而、提高了经NaCl改性后的沸石对氨氮的吸附量，但其作用有限，因为它很难去除沸石水等一些与矿物结合牢固的孔道杂质。高温烧蚀活化能更大限度的去除这类杂质，同时提高材料的表面活性。将无机盐改性和高温活化改性方法相结合，先后对材料的内外表面进行可控地改造。在不破坏原材料整体晶格骨架和离子交换性的同时通过热改性强化盐改性后沸石作用效果。

[0012] 本发明还增加了复合工艺，天然沸石硅氧结构本身带负电荷，对自身带电荷为负的磷酸根离子基本上没有什么去除能力；经盐热改性后，只是提高了沸石的离子交换能力和拓宽了沸石孔道，并没有改变沸石本身的晶体结构，其除磷能力并没有得到改善。本发明以氯化镧为载入剂，稀土元素镧为无机载入离子处理沸石，当载入镧离子时，镧以氧化镧的形式在附着在沸石表面，而在金属氧化物的表面层中，金属离子具有较少的配位数，表现为路易斯酸，在干燥的氧化物表面上出现路易斯酸的点位。在有水的情况下，表面金属离子首先倾向于配位水分子，从而水合氧化物。氧化镧水合物的等电点为10.4，在偏酸性环境中带正电，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物。在上述制备方法的基础上，利用沸石颗粒的离子交换特性，采用液相离子交换法在其孔道内部载入无机抗菌离子Ag+，在抑菌时银离子与氧分子会生成ROS(其主要形式是细胞内的超氧化物)，通过所产生的超氧化激活物来抑制呼吸链中的酶，从而达到抑菌的目的。

[0013] 本发明的复合水处理材料用于再生水处理中，其脱氮除磷抗菌效果明显，比如，在本发明的一个实施例中，制备获得的复合水处理材料对氨氮的去除率为92％(一般沸石水处理剂为52％)；磷的去除率为89％(原料本身对磷的去除率为5％)；大肠杆菌杀菌率高达99％(原料本身杀菌率为0)。天然斜发沸石作为吸附剂，原料丰富，价格低廉，再生方便，污水处理的成本较低，故本发明的用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料具有广阔的应用前景和市场前景。

附图说明

[0014] 图1为本发明实施例2制得的复合水处理材料与天然斜发沸石脱氮效果对比图，[0015] 图2为本发明实施例3制得的复合水处理材料与天然斜发沸石除磷效果对比图，[0016] 图3为本发明实施例4制得的复合水处理材料与天然斜发沸石抗菌效果对比图。

具体实施方式

[0017] 下面结合实例进一步说明本发明。

[0018] 实施例1

[0019] 脱氮除磷抗菌复合水处理材料的制备

[0020] 该制备方法包括以下步骤：

[0021] (1)称量氯化钠5g，溶解至250ml去离子水中，搅拌溶解；称取干燥、粉碎、过150目筛的天然斜发沸石5g，缓慢均匀的投加到氯化钠水溶液中，放入控温振荡箱中以每分钟200转转速在室温条件下振荡反应2小时后，用去离子水洗涤盐浸过的天然斜发沸石至pH为中性，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干；

[0022] (2)将(1)中烘干后的样品放入坩埚中，于500℃在控温马弗炉中煅烧0.5小时后取出，放入真空干燥箱中冷却；

[0023] (3)称量七水合氯化镧0.4g，溶解至100ml去离子水中，搅拌溶解；将氯化镧水溶液pH调为10，称取上述盐热改性后的沸石10g，缓慢均匀的投加到氯化镧水溶液中，放入控温振荡箱中以每分钟200转转速在室温条件下振荡反应1小时后，用去离子水浸泡冲洗直至杯壁及冲洗液液面上无微小泡沫，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干；

[0024] (4)将(3)中烘干后的样品放入坩埚中，直接放入控温马弗炉中在200℃下焙烧1h后取出，放入真空干燥箱中冷却；

[0025] (5)称量硝酸银0.85g，溶解至100ml去离子水中，搅拌溶解；将硝酸银水溶液pH调为6～7，称取(4)中冷却干燥后的沸石10g，缓慢均匀的投加到硝酸银水溶液中，放入水浴振荡器中以每分钟150转转速在水浴温度40℃条件下振荡反应2小时后，静置后用0.45μm滤膜抽滤分离，滤饼用去离子水反复冲洗至滤液中无银离子，过滤脱水，滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中于105℃烘干0.5h后取出自然冷却，粉碎、过150目筛，即得本发明所述脱氮除磷抗菌复合水处理材料。

[0026] 实施例2

[0027] 复合水处理材料在再生水处理中的脱氮效果

[0028] 称取实施例1中所述的复合水处理材料1g，加入到250mL氨氮浓度为20mg/L的再生水中，即复合水处理材料的投加量为4g/L，搅拌反应2h，作为对照，称取1g相对应的天然斜发沸石，加入到250mL氨氮浓度为20mg/L的再生水中，搅拌反应2h。结果如图1所示，在相同投加量的条件下，复合水处理材料的脱氮率达到92％。而天然斜发沸石的脱氮率仅为52％。

[0029] 实施例3

[0030] 复合水处理材料在再生水处理中的除磷效果

[0031] 称取实施例1中所述的复合水处理材料0.2g，加入到250mL磷浓度为5mg/L的再生水中，即复合水处理材料的投加量为0.8g/L，搅拌反应3h，作为对照，称取0.2g相对应的天然斜发沸石，加入到250mL氨氮浓度为5mg/L的再生水中，搅拌反应3h。结果如图2所示，在相同投加量的条件下，复合水处理材料的除磷率达到89％。而天然斜发沸石的除磷率仅为5％。

[0032] 实施例4

[0033] 复合水处理材料在再生水处理中的抗菌效果

[0034] 称取实施例1中所述的复合水处理材料0.5g，加入到1000mL大肠杆菌浓度为4
10cfu/L(cfu为菌群数量单位)的再生水中，即复合水处理材料的投加量为0.5g/L，搅拌反应2h，作为对照，称取0.5g相对应的天然斜发沸石，加入到1000mL大肠杆菌浓度为
4
10cfu/L的再生水中，搅拌反应2h。结果如图3所示，在相同投加量的条件下，复合水处理材料的杀菌率达到99％。而天然斜发沸石的杀菌率则为0。

[0035] 实施例5

[0036] 复合水处理材料在再生水处理中同步脱氮除磷抗菌效果

[0037] 称取实施例1中所述的复合水处理材料0.5g，加入到250mL氨氮浓度为8mg/L、4
磷浓度为1mg/L、大肠杆菌浓度为10cfu/L的再生水中，即复合水处理材料的投加量为2g/L，搅拌反应3h后，复合水处理材料的脱氮率达到99.2％，再生水中磷和大肠杆菌均检测不出。