一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法

摘要

一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法，它涉及一种合成聚天冬氨酸的方法。本发明解决了现有的液相聚合方法所使用的催化剂易造成环境污染以及合成过程中有机溶剂易挥发、损失和安全性差的问题。方法：一、离子液体的制备；二、聚合反应；三、产物分离；四、聚天冬氨酸提纯。本发明采用离子液体为催化剂，安全无毒，不会污染环境。

权利要求

1.一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法按照以下步骤进行：一、离子液体的制备：在氮气保护下，将盐酸三乙胺加入三颈瓶中，将温度升至60～100℃，然后再将无水氯化铝加入到三颈瓶，搅拌1～3小时即得到离子液体，其中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为1～3∶1；二、聚合反应：在氮气保护下，将47～53ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入8～12g的L-天冬氨酸进行搅拌反应，在温度为160～240℃、搅拌转速为80～120r/min的条件下反应1～3h即得到聚合物；

三、分离提纯：向聚合物中加入200～300ml的去离子水搅拌均匀，然后静置冷却至室温，抽滤分离出固体，用60～100℃的去离子水洗涤固体2～4次即得到聚琥珀酰亚胺中间体；

四、向聚琥珀酰亚胺中间体中加入质量浓度为15％～25％的氢氧化钠溶液进行滴定水解，直至溶液pH值为8.5～9.5时即得到聚天冬氨酸钠盐溶液，然后将聚天冬氨酸钠盐溶液和质量浓度为70～98％的乙醇按照1∶11～13的体积比混合沉析，然后进行干燥即得到聚天冬氨酸。

2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步骤一中将温度升至70～90℃，搅拌时间为1.5～2.5小时。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步骤二中将49～51ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入9～11g的L-天冬氨酸。

4.根据权利要求3所述的一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步骤二中在温度为200～220℃、搅拌转速为80～120r/min的条件下反应1～3h。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步骤三中向聚合物中加入200～300ml去离子水混合，静置、冷却后分离，再用70～90℃的去离子水洗涤固体3次。

说明书

一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成聚天冬氨酸的方法。

背景技术

[0002] 聚天冬氨酸(PASP)是一种环境友好型阻垢剂，现有多采用液相聚合方法制作聚天冬氨酸，该方法具有反应温度低、加热均匀、反应时间短、产品分子结构清晰、线性较好等优点。液相聚合方法是天冬氨酸在有机溶剂(三甲苯、环丁砜等)中高温进行聚合反应，这种方法有机溶剂溶解天冬氨酸能力较弱，需要外加催化剂(磷酸等)来实现聚天冬氨酸的制作。在制作过程中，有机溶剂易挥发、损失，污染环境，且磷酸是水体富营养化的主要污染物，在高温时有机溶剂的热稳定性较差，容易引起事故，安全性差。因此传统液相聚合方法一直难以工业化应用。

发明内容

[0003] 本发明为了解决现有的液相聚合方法所使用的催化剂易造成环境污染以及合成过程中有机溶剂易挥发、损失和安全性差的问题，而提供了一种利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法。

[0004] 本发明利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法按照以下步骤进行：一、离子液体的制备：在氮气保护下，将盐酸三乙胺加入三颈瓶中，将温度升至60～100℃，然后再将无水氯化铝加入到三颈瓶，搅拌1～3小时即得到离子液体，其中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为1～3∶1；二、聚合反应：在氮气保护下，将47～53ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入8～12g的L-天冬氨酸进行搅拌反应，在温度为160～240℃、搅拌转速为80～120r/min的条件下反应1～3h即得到聚合物；三、分离提纯：向聚合物中加入200～300ml的去离子水搅拌均匀，然后静置冷却至室温，抽滤分离出固体，用60～100℃的去离子水洗涤固体2～4次即得到聚琥珀酰亚胺中间体；四、向聚琥珀酰亚胺中间体中加入质量浓度为
15％～25％的氢氧化钠溶液进行滴定水解，直至溶液pH值为8.5～9.5时即得到聚天冬氨酸钠盐溶液，然后将聚天冬氨酸钠盐溶液和质量浓度为70～98％的乙醇按照1∶11～13的体积比混合沉析，然后进行干燥即得到聚天冬氨酸。

[0005] 本发明方法利用离子液体制备合成聚天冬氨酸，不需要外加催化剂，且本发明所使用的离子液体安全无毒，且本发明的制作条件温和，反应温度低，安全性好，不会造成环境污染，本发明的方法。本发明方法制作得到的聚天冬氨酸的分子质量为1000～5000，本发明方法制作得到的聚天冬氨酸的阻垢性能优异，通过静态阻垢性能试验(GBT 16632-2008碳酸钙沉积法)可知，本发明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率为70％～94％，与传统的液相聚合方法相比，本发明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率提高了5％左右。

附图说明

[0006] 图1为聚天冬氨酸的红外谱图，图中“I”表示聚天冬氨酸标注品的红外谱图，“II”表示具体实施方式二十一制作得到的聚天冬氨酸的红外谱图；图2为聚天冬氨酸的分子量GPC谱图曲线。

具体实施方式

[0007] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0008] 具体实施方式一：本实施方式利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法按照以下步骤进行：一、离子液体的制备：在氮气保护下，将盐酸三乙胺加入三颈瓶中，将温度升至60～100℃，然后再将无水氯化铝加入到三颈瓶，搅拌1～3小时即得到离子液体，其中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为1～3∶1；二、聚合反应：在氮气保护下，将47～53ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入8～12g的L-天冬氨酸进行搅拌反应，在温度为160～240℃、搅拌转速为80～120r/min的条件下反应1～3h即得到聚合物；三、分离提纯：向聚合物中加入200～300ml的去离子水搅拌均匀，然后静置冷却至室温，抽滤分离出固体，用60～
100℃的去离子水洗涤固体2～4次即得到聚琥珀酰亚胺中间体；四、向聚琥珀酰亚胺中间体中加入质量浓度为15％～25％的氢氧化钠溶液进行滴定水解，直至溶液pH值为8.5～
9.5时即得到聚天冬氨酸钠盐溶液，然后将聚天冬氨酸钠盐溶液和质量浓度为70～98％的乙醇按照1∶11～13的体积比混合沉析，然后进行干燥即得到聚天冬氨酸。

[0009] 本实施方式步骤一中制作得到的离子液体形成黄绿色离子液体。

[0010] 本实施方式步骤二中的三颈瓶中装有温度计和搅拌器和氮气保护装置。

[0011] 本实施方式步骤二中在搅拌条件下加入L-天冬氨酸进行聚合反应。

[0012] 本实施方式步骤二中的聚合物为棕褐色粘稠状液体。

[0013] 本实施方式步骤三中抽滤分离出的固体为黄褐色。

[0014] 本实施方式步骤三中聚琥珀酰亚胺中间体为黄褐色。

[0015] 本实施方式步骤四中向聚琥珀酰亚胺中间体中加入质量浓度为20％的氢氧化钠进行滴定水解所得到的溶液为红棕色透明液体。

[0016] 本实施方式步骤四中干燥是在80～120℃条件下处理4～6h。

[0017] 本实施方式步骤四中滴定水解时每1～2秒滴加0.5～2mL。

[0018] 本实施方式中所述的离子液体具有Lewis酸性，对L-天冬氨酸具有溶解性，对聚天冬氨酸聚合反应具有溶剂诱导加速聚合的作用。

[0019] 通过红外分析结果表明，本实施方式制作得到的产品具有聚天冬氨酸的结构特征。

[0020] 本实施方式制作得到的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能，本发明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率达到90％～94％，与传统的液相聚合方法相比，在相同合成条件下，比有机液相聚合产物的阻垢率提高了5％左右。

[0021] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将温度升至70～90℃，搅拌时间为1.5～2.5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0022] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将温度升至70℃，搅拌时间为2.5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0023] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将温度升至90℃，搅拌时间为1.5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0024] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将温度升至80℃，搅拌时间为2小时。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0025] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为1.5～2.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0026] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为1.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0027] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为2.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0028] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为2∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0029] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤二中将49～51ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入9～11g的L-天冬氨酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0030] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤二中将49ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入9g的L-天冬氨酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0031] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤二中将51ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入11g的L-天冬氨酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0032] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤二中将50ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入10g的L-天冬氨酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0033] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是：步骤二中在温度为200～220℃、搅拌转速为90～110r/min的条件下反应1～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0034] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是：步骤二中在温度为200℃、搅拌转速为90r/min的条件下反应1～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0035] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是：步骤二中在温度为220℃、搅拌转速为110r/min的条件下反应1～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0036] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是：步骤二中在温度为210℃、搅拌转速为100r/min的条件下反应1～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0037] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是：步骤三中用70～90℃的去离子水洗涤固体3次。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0038] 具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是：步骤三中用70℃的去离子水洗涤固体4次。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0039] 具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是：步骤三中用90℃的去离子水洗涤固体2次。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0040] 具体实施方式二十一：本实施方式利用离子液体合成聚天冬氨酸的方法按照以下步骤进行：一、离子液体的制备：在氮气保护下，将盐酸三乙胺加入三颈瓶中，将温度升至80℃，然后再将无水氯化铝加入到三颈瓶，搅拌2小时即得到离子液体，其中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为2.2∶1；二、聚合反应：在氮气保护下，将50ml的离子液体放入三颈瓶，然后加入10g的L-天冬氨酸进行搅拌反应，在温度为200℃、搅拌转速为100r/min的条件下反应2h即得到聚合物；三、分离提纯：向聚合物中加入250ml的去离子水搅拌均匀，然后静置冷却至室温，抽滤分离出固体，用80℃的去离子水洗涤固体3次即得到聚琥珀酰亚胺中间体；四、向聚琥珀酰亚胺中间体中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液进行滴定水解，直至溶液pH值为9时即得到聚天冬氨酸钠盐溶液，然后将聚天冬氨酸钠盐溶液和质量浓度为85％的乙醇按照1∶12的体积比混合沉析，然后进行干燥即得到聚天冬氨酸。

[0041] 本实施方式步骤四中干燥是在80℃条件下处理4h。

[0042] 本实施方式步骤四中滴定水解时每1～2秒滴加0.5～2mL。

[0043] 本实施方式制作得到的聚天冬氨酸的红外谱图如图1所示，图中“I”表示聚天冬氨酸标注品的红外谱图，“II”表示本实施方式制作得到的聚天冬氨酸的红外谱图。从图中-1可见，3416cm 为二级酰胺中的N-H键的伸缩吸收峰，说明聚合物中含大量的二级酰胺键；
-1 -1 -1
在1656cm 为酰胺基吸收峰的酰胺I带，即酰胺中羰基的吸收峰，在1531cm 和1280cm 为酰胺基δNH和vC-N之间之间偶合造成酰胺II、III带，表明聚合物水解开环后而具有仲酰胺-1 -1
结构。1720cm 和1392cm 处的吸收峰分别为羧酸根-COO-中C＝O振动偶合产生的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，经验证本实施方式合成的聚天冬氨酸具有PASP结构特征。

[0044] 对比试验：本实施方式得到的聚天冬氨酸和传统液相聚合方法得到的聚天冬氨酸作为阻垢剂来检测阻垢率，检测方法参照GBT 16632-2008碳酸钙沉积法检测阻垢率，分别2+ -
称取50mL的Ca 和HCO3 离子水样，加入20ml硼砂缓冲溶液和阻垢剂混合，在80±1℃恒温
2+
6h，取出试验溶液冷却至室温，取上层清液，用EDTA络合滴定法测定Ca 离子浓度。由公式计算结果：阻垢率＝(V1-V0)/(V2-V0)×100％，式中：V1为加PASP水样消耗EDTA的mL数；V2为未加PASP水样消耗EDTA的mL数；V0为未加药剂水样(空白)消耗EDTA的mL数。其中
2+ -1 -1 -1 -1
Ca 浓度分别为250mg·L 、300mg·L 、350mg·L 、400mg·L ，检测结果如表1所示。

[0045] 表1

[0046]

[0047] 从表1的数据可以看出，本实施方式得到的聚天冬氨酸的阻垢率高，阻垢效果好。

[0048] 具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为1.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0049] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为72.7％。

[0050] 具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为2.0∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0051] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为90.1％。

[0052] 具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤一中无水氯化铝和盐酸三乙胺的摩尔比为2.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0053] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为92.5％。

[0054] 具体实施方式二十一、具体实施方式二十二、具体实施方式二十三和具体实施方式二十四得到的聚天冬氨酸的分子量GPC谱图曲线如图2所示，其中a表示具体实施方式二十二得到的聚天冬氨酸的分子量GPC谱图，b表示具体实施方式二十二得到的聚天冬氨酸的分子量GPC谱图，c表示具体实施方式二十一得到的聚天冬氨酸的分子量GPC谱图，d表示具体实施方式二十四得到的聚天冬氨酸的分子量GPC谱图。如图所示，不同离子液体组成条件下得到的聚合物GPC谱图曲线，随着AlCl3含量的增加，GPC谱图曲线半峰宽基本相等，并且先向高分子量方向移动，再向低分子量方向移动。可见随着离子液体组成中AlCl3含量的增加，对PASP重均分子量分布无影响，但对分子量大小有较大影响：分子量先逐渐增大，当AlCl3/Et3NHCl摩尔比例为2.2时，分子量达到最大值4750，继续增加AlCl3的含量，分子量下降至1984。

[0055] 具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中反应温度为160℃。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0056] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为72.6％。

[0057] 具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中反应温度为180℃。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0058] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为83.2％。

[0059] 具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中反应温度为220℃。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0060] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为93.8％。

[0061] 具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中反应温度为240℃。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0062] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为94％。

[0063] 具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中加入6g的L-天冬氨酸进行搅拌反应。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0064] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为84.5％。

[0065] 本实施方式聚天冬氨酸的分子量为1167。

[0066] 具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中加入8g的L-天冬氨酸进行搅拌反应。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0067] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为90.2％。

[0068] 本实施方式聚天冬氨酸的分子量为1984。

[0069] 具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中加入12g的L-天冬氨酸进行搅拌反应。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0070] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为92.5％。

[0071] 本实施方式聚天冬氨酸的分子量为3037。

[0072] 具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十一不同的是：步骤二中加入12g的L-天冬氨酸进行搅拌反应。其他步骤及参数与具体实施方式二十一相同。

[0073] 本实施方式聚天冬氨酸的阻垢率为90.1％。

[0074] 本实施方式聚天冬氨酸的分子量为2789。