一种杂化有序介孔硅胶色谱固定相填料及制备方法

摘要

本发明涉及多孔材料制备与分析化学技术领域，具体涉及一种杂化有序介孔硅胶色谱固定相填料及其制备方法。其特征是：将原来杂化有序介孔硅胶分子表面与硅原子相连的羟基用胺丙基替代。它具有规则光滑的球形形貌，硅胶的骨架中掺合有乙撑基，具有弱的疏水性，因而在高水相比例流动相中使用，不会出现硅胶溶解的现象，且能够耐受更大的pH范围(1-11)。再者，其介孔孔道分布有序，从而能够加快传质和减低柱压，适用于高水相比例下的快速分离分析。

权利要求

1.一种杂化介孔有序硅胶，其特征是：杂化介孔有序硅胶的表面与硅原子键合的羟基被胺丙基替代，所述的杂化介孔有序硅胶的是用乙撑基杂化，杂化介孔有序硅胶骨架内杂合的乙撑基负载量为4～10mmol/g，所述的杂化介孔有序硅胶是球形颗粒。

2.权利要求1的杂化介孔有序硅胶，其特征是：杂化介孔有序硅胶键合的的胺丙基负2

载量为0.01～4μmol/m。

3.权利要求1的杂化介孔有序硅胶，其特征是：所述的杂化介孔有序硅胶具有有序孔道，孔道在2-10nm之间。

4.权利要求1至3中任一项的杂化介孔有序硅胶的制备方法，包括：由胺丙基三乙氧基硅烷和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷作为硅源，以碱作为水解催化剂，以表面活性剂作为模板剂，以醇为有机添加剂，经水热合成法一步共缩聚制得粗品，用含盐酸的乙醇溶液除去模板剂，干燥即制。

5.权利要求4的制备方法，其中碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；醇为甲醇或乙醇；表面活性剂结构为下列所示的季铵盐：其中R1、R2、R3和R4分别独立选自C1-C22烷基中一种，且R1、R2、R3和R4中至少有一个为C12-C22烷基；X为卤素。

6.权利要求4的制备方法，其中胺丙基三乙氧基硅烷∶1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷∶表面活性剂∶碱∶醇∶水的摩尔比为0.1～0.6∶0.9～0.4∶0.4～0.9∶1.0～

3.0∶30～150∶300～500。

7.权利要求1至3中任一项的杂化介孔有序硅胶用于制备色谱固定相的用途。

说明书

一种杂化有序介孔硅胶色谱固定相填料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及多孔材料制备与分析化学技术领域，具体涉及一种杂化有序介孔硅胶，该硅胶可作为色谱固定相填料。

背景技术

[0002] 杂化有序介孔硅胶是指采用有机基团桥联的硅酯[(OR)3SiR’Si(OR)3]作为硅源之一，经水解聚合反应后直接制备出骨架中含有有机基团的有序介孔硅胶。与有序介孔硅胶相比，杂化硅胶不仅同样具有高比表面积、规则排列的孔道、窄的孔径分布，而且具有更好的水热稳定性、机械稳定性及化学稳定性，而且制备方法简单、可控程度大，在色谱分离的应用上表现出优越的前景。

[0003] 商品化色谱柱填料基本采用嫁接法，即将有机官能团键合到球形硅胶载体上的硅羟基而制得。此法操作繁琐费时，且需保证键合环境无水。官能团在硅胶表面分布极不均匀。再次，嫁接法使用的有机溶剂(如甲苯、吡啶等)大多毒性较强，给环境带来一定的影响。

[0004] 目前，制备胺丙基杂化介孔材料的研究基本上集中在有机催化领域，其研究热点主要是对其介孔通道的控制，而对具体形貌不甚重视[Lei Zhang，et al.Direct synthesis of highlyordered amine-functionalized mesoporous ethane-silicas.Micropor MesopMat.2008，109：172-183]。

[0005] 市售氨基色谱柱主要有两个缺陷：流动相中水相比例不得高于25％且pH使用范围在2-8。为改善上述嫁接法的缺点，采用多种硅源共缩聚一步制备出多种有机官能团修饰的杂化硅胶已经引起了分析化学工作者的兴趣。

发明内容

[0006] 本发明公开了一类杂化有序介孔硅胶，它具有规则光滑的球形形貌，硅胶的骨架中掺合有乙撑基，具有弱的疏水性，因而在高水相比例流动相中使用，不会出现硅胶溶解的现象，且能够耐受更大的pH范围(1-11)。再者，其介孔孔道分布有序，从而能够加快传质和减低柱压，适用于高水相比例下的快速分离分析。

[0007] 本发明的杂化有序介孔硅胶是在有序介孔硅胶的基础上，将原来杂化有序介孔硅胶分子表面与硅原子相连的羟基用胺丙基替代，或称取代，即杂化有序介孔硅胶分子表面的硅原子直接和胺丙基相键合。

[0008] 用胺丙基键合后的杂化有序介孔硅胶分子结构如下：

[0009]

[0010] 本发明的杂化有序介孔硅胶的骨架掺合了乙撑基，乙撑基的负载量优选为2
4-10mmol/g，表面键合了胺丙基，胺丙基的负载量优选为0.1-4μmol/m。

[0011] 本发明的杂化有序介孔硅胶是球形的，具有高比表面积，最高可达1500m2/g。并且具有有序孔道，孔道在2-10nm之间。

[0012] 本发明的杂化有序介孔硅胶可用下列方法制备：由胺丙基三乙氧基硅烷和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷作为硅源，以碱作为水解催化剂，以表面活性剂作为模板剂，以醇为有机添加剂，经水热合成法一步共缩聚制得，用含盐酸的乙醇溶液除去模板剂，干燥即制。

[0013] 其中胺丙基三乙氧基硅烷：1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷：表面活性剂∶碱∶醇∶水的摩尔比优选为0.1～0.6∶0.4～0.5∶0.6～0.9∶1.0～2.4∶30～150∶300～500。在此范围内，通过改变不同的胺丙基三乙氧基硅烷和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的比例，可以得到不同的色谱固定相要求的杂化有序介孔硅胶。

[0014] 所述的表面活性剂优选结构为下列所示的季铵盐：

[0015]

[0016] 其中R1、R2、R3和R4分别独立选自C1-C22烷基中一种，且R1、R2、R3和R4中至少有一个为C12-C22烷基；X为卤素，F、Cl、Br或I均可。

[0017] 碱优选氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

[0018] 醇优选甲醇或乙醇。

[0019] 较优选的制备方法如下：

[0020] 1、室温下，称取适量表面活性剂置于圆底烧瓶中，依次加入去离子水、甲醇和氢氧化钠的水溶液中，在20-60℃下，搅拌至使之完全溶解得到透明澄清溶液，降至室温；

[0021] 2、分别将胺丙基三乙氧基硅烷和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷滴加到上述反应液中，在室温下搅拌1-6小时；

[0022] 3、将上述反应液转移至聚四氟反应釜中，在50-120℃静置水热反应5-30小时；

[0023] 4、过滤，用去离子水充分洗涤，90℃常压干燥；

[0024] 5、用含盐酸的乙醇溶液除去模板剂，90℃常压干燥即得。

[0025] 本发明的杂化有序介孔硅胶的优点在于：

[0026] 1、球形颗粒表面光滑，且粒径均匀，见图1和图2，具有高比表面积和高度有序介孔通道，见图3至图6。

[0027] 2、稳定性好：具有很高的耐酸耐碱的性能，不仅可直接作为液相色谱填料，其侧链胺丙基为活性官能团，能够为下一步的衍生化修饰提供便利。本发明制备的杂化有序介孔硅胶在50mM三乙胺溶液(pH＝10)以1ml/min的流速冲240小时，柱效仍为原来的95％以上，而普通的胺丙基介孔硅胶在上述条件下冲10小时后，柱效已下降至原来的50％。

[0028] 3、耐水性好：在高水相比例的流动相系统中长期使用，无论是在经济还是环保方面都有一定的积极意义。本发明制备的杂化有序介孔硅胶在甲醇/水＝10/90(v/v)的流动相条件下以1ml/min的流速冲500小时，柱效仍为原来的95％以上。

[0029] 4、下表是本发明的杂化有序介孔硅胶与普通硅胶的比较

[0030]

[0031] 5、柱压低：具有高度有序的介孔通道，可以加快传质，从而降低柱压。结果见图7，当流动相为甲醇/水＝50/50(v/v)，流速为5ml/min时，采用本发明的胺丙基杂化介孔硅胶自制柱柱压仅有18MPa，而市售氨基柱在流速1.5ml/min已经达到此压力。由此可见，以本发明的杂化有序介孔硅胶作为色谱固定相，适用于高流速下的快速分析。

[0032] 6、分离效能好：采用本发明制备的胺丙基杂化有序介孔硅胶与市售氨基柱作对比，分离甲苯、联苯和蒽三种物质的混合溶液，方法：高效液相色谱仪，紫外检测器，吸收波长254nm，流动相为甲醇/水＝50/50(v/v)，流速1ml/min。结果见图8，图8中1是甲苯，2是联苯，3是蒽，从图8可见本发明胺丙基杂化有序介孔硅胶作为色谱柱能够实现对此3种化合物完全分离，分离性能优于市售氨基柱。

附图说明

[0033] 图1和图2是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶的扫描电镜图片

[0034] 图3是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶的透射电镜照片

[0035] 图4是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶的粉末X-射线衍射图谱[0036] 图5是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶的氮气吸附-解吸附图谱[0037] 图6是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶的孔径分布曲线

[0038] 图7是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶色谱柱的流速与柱压的关系[0039] 图8是本发明的胺丙基杂化有序介孔硅胶对甲苯、联苯和蒽的色谱分离图具体实施方式

[0040] 实施例1

[0041] 胺丙基杂化有序介孔硅胶的合成

[0042] 室温下，称取1.23gN-三甲基十八烷基氯化铵置于100ml圆底烧瓶，依次加入去离子水24.0ml、甲醇19.1ml和氢氧化钠溶液(0.66M，14.0ml)，不断剧烈搅拌使之混合均匀，得到澄清透明溶液。在剧烈搅拌下迅速加入1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷1.50ml和胺丙基三乙氧基硅烷0.35ml，在室温下继续搅拌5小时，然后将反应液转移至聚四氟反应釜中于90℃静置21小时，过滤，用去离子水充分洗涤，90℃常压干燥10小时，得到胺丙基杂化硅胶，该材料具有粒度均一的球形形貌，见图1和图2。其透射电镜图见图3，可见孔道分布有序。其粉末X-射线衍射图谱见图4。其氮气吸附-解吸附图谱见图5，具有典型的IV曲线，证明其具有介孔。其孔径分布曲线见图6，图6证明其孔径集中分布在2.9nm，1.7-3.0nm之间。

[0043] 实施例2

[0044] 胺丙基杂化有序介孔硅胶的合成

[0045] 室温下约25℃，称取1.47g N-三甲基十八烷基氯化铵置于100ml圆底烧瓶，依次加入去离子水28.8ml、甲醇22.8ml和氢氧化钠溶液(0.66M，17.0ml)不断剧烈搅拌使之混合均匀，得到澄清透明溶液。在剧烈搅拌下迅速加入1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(1.44ml)和胺丙基三乙氧基硅烷0.66ml，在室温下继续搅拌4小时，然后将反应液转移至聚四氟反应釜中于120℃静置16小时，过滤，用去离子水充分洗涤，90℃常压干燥10小时，得到胺丙基杂化硅胶，该材料具有粒度均一的球形形貌。

[0046] 实施例3

[0047] 溶剂萃取除去模板剂

[0048] 分别称取0.5g实施例2合成的球形胺丙基杂化有序介孔硅胶粗制品悬浮于150ml酸性乙醇(200ml无水乙醇含有3ml 36％浓盐酸)中，室温下搅拌反应10小时，过滤，用无水乙醇充分洗涤，90℃常压干燥；重复此操作一次，制得胺丙基杂化有序介孔硅胶。

[0049] 实施例4

[0050] 取实施例3制备的胺丙基杂化有序介孔硅胶，采用匀浆法填装于不锈钢柱管(50mm×4.6mm，I.D.)，装柱压力为35MPa，并采用此自制柱进行色谱性能测试，结果见图7和图8。