聚酯防水透气膜及三层复合材料及其制备方法与用途

摘要

本发明涉及一种具有防水透气透湿功能的聚酯微孔膜及三层复合材料、其制备方法与用途。本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及低熔点聚酯的共混物为聚合物基体，加入无机填料和加工助剂以制成具有防水透气透湿功能的聚酯微孔膜。利用微孔膜的聚合物基体中的低熔点聚酯与PET、PTT及PBT之间的软化点差异，以该聚酯微孔膜为中间层，与内外两层聚酯无纺布直接点热压复合制成具有防水透气透湿功能的高强度三层复合材料。本发明的复合材料可作为坡式屋面的防水透气透湿垫层，也可作为建筑物外墙干挂式装饰材料内侧的防水透湿衬垫层。

权利要求

1.一种防水透气透湿微孔膜，其特征在于其包括以下重量份的组分：聚合物90～110份，无机填料140～160份，偶联剂2～4份，分散剂1～2份，润滑剂2～5份；其中，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔点聚酯(LMPET)的共混物；其中，所述PET/PTT/PBT/LMPET的重量配比为

50～70∶5～15∶5～15∶10～25；所述低熔点聚酯(LMPET)为聚对苯二甲酸乙二酯-1，4环己烷二甲醇酯(PETG)或聚间苯二甲酸乙二酯-1，4环己烷二甲醇酯(PCTG)。

2.根据权利要求1所述的防水透气透湿微孔膜，其特征在于其包括如下重量份的组分：聚合物100重量份，无机填料140份重量份，偶联剂3重量份，分散剂2重量份，润滑剂

4重量份。

3.根据权利要求1或2所述的防水透气透湿微孔膜，其特征在于所述PET/PTT/PBT/LMPET的重量配比为60∶10∶10∶20。

4.根据权利要求1或2所述的防水透气透湿微孔膜，其特征在于所述无机填料为选自重质碳酸钙、蒙托土和二氧化钛中的一种，其中重质碳酸钙的粒径为1～8μm，蒙托土的粒径为2～9μm，二氧化钛的粒径为2～8μm。

5.根据权利要求1或2所述的防水透气透湿微孔膜，其特征在于所述偶联剂选自铝酸酯、钛酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种，两种偶联剂的重量配比为1∶1；所述分散剂选自线性高聚硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或两种，两种分散剂的重量配比为1∶1；所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸和氧化聚乙烯蜡中的一种或两种，两种润滑剂的重量配比为

1∶1。

6.一种制备权利要求1或2所述的防水透气透湿微孔膜的方法，包括以下步骤：

a、聚合物90～110重量份，无机填料140～160重量份，偶联剂2～4重量份，分散剂

1～2重量份，润滑剂2～5重量份；所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔点聚酯(LMPET)的共混物；其中，所述PET/PTT/PBT/LMPET的重量配比为50～70∶5～15∶5～15∶10～25；所述低熔点聚酯(LMPET)为聚对苯二甲酸乙二酯-1，4环己烷二甲醇酯(PETG)或聚间苯二甲酸乙二酯-1，4环己烷二甲醇酯(PCTG)；

b、将PET、PTT、PBT用聚酯切片干燥机预结晶和干燥脱水；

c、将低熔点聚酯用真空干燥机干燥脱水；

d、将无机填料用真空干燥机干燥脱水；

e、将上述原料先后用高速混合机和低速混合机混合均匀后挤出造粒，挤出流延冷却制成厚度为95～105μm，幅宽为1.6～1.7m的片材，将片材在90～115℃条件下经两级拉伸致孔制成幅宽为1.5～1.6m，厚度为25～35μm的微孔膜。

7.一种防水透气透湿的三层复合材料，其中间层为权利要求1或2所述的防水透气透湿微孔膜，其内外两层为聚酯无纺布。

8.一种制备权利要求7所述的防水透气透湿三层复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：将权利要求1或2所述的微孔膜，即拉伸致孔完成且在动态运行中的微孔膜，与内外两层聚酯无纺布同步进入点热压复合机构，借助低熔点聚酯与PET、PTT、PBT之间的软化点差异大、热压辊辊面均布突起构造和衬辊的作用，在热复合温度为120～130℃的条件下点热压复合制成三层复合材料。

9.权利要求7所述的防水透气透湿三层复合材料在建筑领域中的应用，包括作为坡式屋面的防水透气透湿垫层，或作为建筑物外墙干挂式装饰材料内侧的防水透湿衬垫层。

说明书

聚酯防水透气膜及三层复合材料及其制备方法与用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有防水透气透湿功能的聚酯微孔膜，还涉及以该微孔膜为中间层的三层复合材料，及其制备方法和在建筑领域中的应用，属于建筑材料领域。

背景技术

[0002] 以内外两层为合成纤维无纺布，中间层为聚合物基防水透气透湿微孔膜的三层复合材料，在建筑领域中可作为坡式屋面的防水透气透湿垫层和建筑物外墙防水抗冻的防水透湿衬层。对于上述三层复合材料，其内外两层合成纤维无纺布主要用来体现复合材料的强度、抗老化及阻燃等性能，中间层最为关键，它只允许气体分子和水分子通过而水滴(即水分子聚集体)无法通过，复合材料的防水透气透湿功能完全靠它来实现。

[0003] 聚合物基微孔膜包括聚烯烃微孔膜和聚四氟乙烯微孔膜等。聚烯烃微孔膜经合成纤维无纺布复合后可用于建筑领域中的防水透气透湿衬垫层、帐篷及篷盖材料。聚四氟乙烯微孔膜为多层烧结拉伸膜，由于及其昂贵，通常仅用于大型公共场馆的穹顶及特种防护服。

[0004] 聚烯烃微孔膜制备方法主要有溶剂致孔法、机械制孔法和拉伸致孔法，其中最具产业化竞争优势的是拉伸致孔法。

[0005] CN 1381624A涉及的是中间层为聚乙烯微孔膜，内外层为已有技术的丙纶无纺布的三层复合材料。微孔膜的制备由通过流延膜在尚未完全冷却硬化时经点纹压辊再牵引实现，在制孔的同时实现中间层与内外层无纺布的复合，其致孔方法是机械致孔法，该方法制备的复合材料的透气透湿量较低，产品不适用于建筑领域，只适用于服装领域。较为类似的专利还有有US 498372、US3903234、EP-A-2702026、CN 1258305A、CN 1041167A等。

[0006] CN 100500429C公开了一种具有空气净化功能和防水透气功能的三层复合膜的制备方法。其中间层微孔膜所用的聚合物体系为线性低密度聚乙烯/乙烯-辛烯共聚物或聚酯/聚氨酯体系，致孔方法为拉伸致孔，中间层微孔膜与内外两层合成纤维无纺布的三层复合可藉熔点比线性低密度聚乙烯熔点低的乙烯-辛烯共聚物(弹性体)在合适温度下的较大的软化点差异经点热压实现，当微孔膜的聚合物基体为聚酯/聚氨酯体系时，三层复合依靠熔点比聚酯熔点低的聚氨酯在合适温度下的粘结性能经点热压实现。

[0007] 王道登和孙建中等(功能高分子学报，Vol.21，No.1，2008)研究了工艺条件对线性低密度聚乙烯/乙烯-辛烯共聚物/碳酸钙微孔膜的孔结构及防水透气性能的影响。研究结果指出，拉伸倍数及碳酸钙含量对微孔的孔径、空隙率及防水透气性能有明显影响。

[0008] 由于聚酯熔点高(260℃，远高于聚乙烯的熔点)，熔体粘度大，易结晶，因而当微孔膜所用聚合物基体为聚酯树脂时，对其进行拉伸致孔会明显难于微孔膜用聚合物基体为聚乙烯时的拉伸致孔。然而，由于聚酯膜强度远大于聚乙烯膜的强度(通常大4～6倍)，且低熔点聚酯(LMPET，熔程110～130℃)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之间的软化点差大(相差130～150℃)，易于微孔膜与内外两层聚酯(PET)无纺布的热压复合。另外，PTT和PBT的结晶度和熔体粘度均小于PET的结晶度和熔体粘度，在PET中共混PTT或PBT可有效调节结晶度和熔体粘度，使之易于拉伸致孔。因此，用PET、PTT、PBT及低熔点聚酯的共混物为聚合物基体制备微孔膜可在获得高强度膜的同时易于与聚酯无纺布的热压复合，从而制备中间层为聚酯微孔膜内外两层为聚酯无纺布的具有防水透气透湿功能的高强度三层复合材料。

[0009] 到目前为止，尚未见所用聚合物基体为PET、PTT、PBT及低熔点聚酯的共混体系的拉伸致孔型微孔膜及其复合材料制备的公开报道。

发明内容

[0010] 为了克服现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种所用聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔点聚酯(LMPET)的共混物的拉伸致孔型防水透气透湿微孔膜，以及中间层为所述微孔膜、内外两层为聚酯无纺布的三层复合材料及其制备方法。

[0011] 为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

[0012] 本发明提供一种防水透气透湿微孔膜，所述的微孔膜包括以下重量份的组分：聚合物90～110份，无机填料140～160份，偶联剂2～4份，分散剂1～2份，润滑剂2～5份，其中所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔点聚酯(LMPET)的共混物，所述低熔点聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯-1，4环己烷二甲醇酯(PETG)或聚间苯二甲酸乙二酯-1，4环己烷二甲醇酯(PCTG)。

[0013] 优选的，各原料的重量份是：聚合物100份，无机填料140份，偶联剂3重量份，分散剂2重量份，润滑剂4重量份。

[0014] 其中，所述的聚合物中PET/PTT/PBT/LMPET的重量配比为50～70∶5～15∶5～15∶10～25，经正交试验确定上述四种聚合物的优选重量配比为60∶10∶10∶20。

[0015] 所述的无机填料为重质碳酸钙、蒙托土或二氧化钛，重质碳酸钙的粒径1～8μm，优选3～5μm，蒙托土的粒径2～9μm，优选3～5μm，二氧化钛的粒径2～8μm，优选4～6μm。

[0016] 所述偶联剂选自铝酸酯、钛酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；当使用两种偶联剂时，优选重量配比为1∶1。

[0017] 所述分散剂选自线性高聚硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或两种；当使用两种分散剂时，优选重量配比为1∶1。

[0018] 所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡中的一种或两种；当使用两种润滑剂时，优选重量配比为1∶1。

[0019] 本发明还提供上述防水透气透湿微孔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0020] a、按下述重量份称取各原料：聚合物90～110份，无机填料140～160份，偶联剂2～4份，分散剂1～2份，润滑剂2～5份；

[0021] b、将聚酯(PET、PTT、PBT)用聚酯切片干燥机预结晶和干燥脱水，预结晶温度140～145℃，时间0.5～1小时，干燥温度160～170℃，时间3～4小时，残留水含量≤30ppm；

[0022] c、低熔点聚酯(PETG、PCTG)用真空干燥机干燥脱水，极限真空≤3Pa，干燥温度90～100℃，时间3～4小时，残留水含量≤30ppm；

[0023] d、无机填料用真空干燥机干燥脱水，极限真空≤3Pa，干燥温度90～100℃，时间3～4小时，残留水含量≤20ppm；

[0024] e、将上述重量份的原料依次在高速混合机和低速混合机中混合均匀，用排气式同向双螺杆挤出机挤出造粒，再由单螺杆挤出机经口模挤出流延冷却成厚度90～105μm幅宽为1.6～1.7m的片材，将片材在90～100℃条件下经两级单轴纵向拉伸装置，以拉伸倍数3～4拉伸制成幅宽为1.5～1.6m、厚度为25～35μm的微孔膜。

[0025] 本发明还提供一种防水透气透湿的三层复合材料，其中间层为上述具有防水透气透湿功能的微孔膜，其内外两层为聚酯无纺布。

[0026] 所述三层复合材料的制备方法包括如下步骤：将上述微孔膜，即拉伸致孔完成时得到的微孔膜，不经收卷直接经冷却辊、过桥辊和预热辊进入由点纹热压辊和衬辊组成的复合机构，内外两层聚酯无纺布经退卷、预热后从上述微孔膜向前运行方向的上下两侧同步进入点热压复合机构，借助低熔点聚酯(如PETG、PCTG，熔程110～130℃)与PET、PTT、PBT之间的大熔点差(相差130～150℃)、辊面具有均布突起构造的热压辊和衬辊的作用，实现上述三层材料的无粘合剂条件下的点热压复合，从而制成本发明所述的三层复合材料。其中，热复合温度为120～130℃，优选为120～125℃。

[0027] 本发明的微孔膜及由此制成的三层复合材料具有优异的防水透气透湿功能和良3
好的强度性能。检测结果表明，本发明的三层复合材料的透气量可达0.15～0.50cm/
2 2
cm.s，透湿量高达3650～3900g/m.24h，防水性能高达0.20～0.25MPa，纵向抗拉强度为
360～378N/5cm，横向抗拉强度为250～278N/5cm。

[0028] 本发明所述的三层复合材料可用于坡式屋面的防水透气透湿垫层，也可用于建筑物外墙干挂式装饰材料内侧的防水透湿垫层。

具体实施方式

[0029] 以下通过实施例对本发明进行具体描述，这些实施例仅用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出一些非本质性改进，均属本发明保护范围。

[0030] 实施例1

[0031] 将PET(PG620，仪征化纤股份有限公司)60Kg，PTT(FG30，美国壳牌公司)10Kg、PBT(B4406，德国巴斯夫公司)10Kg用聚酯切片流化床式结晶干燥机(FBCD型，张家港市腾龙机械制造有限公司)结晶干燥，预结晶温度为140℃，时间0.5小时，干燥温度160℃，干燥时间4小时，残留含水量＜35ppm。

[0032] 将PETG(0603，美国伊士曼公司)20Kg用双锥回转真空干燥机(GZS型，杭州钱江干燥设备有限公司)干燥脱水，极限真空≤3Pa，干燥温度90～100℃，时间4小时，残留水含量≤30ppm；

[0033] 将重质碳酸钙(粒径3～5μm，HT-1500，浙江长兴大地新材料有限公司)140Kg用双锥回转真空干燥机(GZS型，杭州钱江干燥设备有限公司)干燥脱水，极限真空≤3Pa，干燥温度90～100℃，时间4小时，残留水含量≤30ppm；

[0034] 上述残留水含量用压差式水分测定仪(SF-1，常州市第二纺织仪器厂)测定。

[0035] 将上述干燥后的重质碳酸钙140Kg加入到高速混合机(张家港市五合机械有限公司，WH-SRL-Z200/500高速/低速混合机组)中，混合3min后，加入偶联剂铝酸酯(TG-27，江苏仪征市信德助剂厂)和钛酸酯(TG-38s，江苏仪征市信德助剂厂)各1.5Kg，混合3min后，加入上述干燥后的PET、PTT、PBT及PETG聚酯共混物，分散剂线性高聚硅氧烷(MB50，美国道康宁公司)2Kg、润滑剂乙撑双硬脂酰胺(E0243-25G，江苏常州可赛成功塑胶材料有限公司)3Kg，混合4min，控制混合温度在108～110℃，高速混合结束后，上述混合料进入低速混合机，混合30min，并使物料冷却至40℃以下时，将此已冷却的混合料用同排气式同向双螺杆(南京科倍隆·科亚机械有限公司，CTE-65)于270～290℃塑化、脱水、挤出风冷造粒，将此粒料用单螺杆挤出机(武汉现代塑料机械模具有限公司，螺杆直径120mm，长径比L/D＝33∶1)和口模，在230～285℃塑化挤出，经流延机组(武汉现代塑料机械模具有限公司)流延冷却制成厚度为100±2μm，幅宽为1.6m的片材，将此片材在95±3℃下进入两级纵向单轴拉伸装置(武汉现代塑料机械模具有限公司)，调节第一、第二级拉伸倍数各为2，总拉伸倍数为4的条件下拉伸片材，制成幅宽为1.5m，厚度为30±1μm的微孔膜。

[0036] 将上述已完成拉伸致孔且处于45～55m/min速度下动态运行中的微孔膜经冷却辊、过桥辊和预热辊进入点热压复合结构(武汉现代塑料机械模具有限公司)，内外两层聚酯无纺布(0671，宁波炜业科技有限公司)经退卷和预热，从上述微孔膜向前运行方向的上下两侧同步进入点热压复合机构，在120℃(热压辊温度)下，依靠复合机构中辊面具有均布突起构造的点热压辊和衬辊，在无粘合剂情况下点热压复合成中间层为聚酯微孔膜和内外两层为聚酯无纺布的三层复合材料。

[0037] 实施例2

[0038] 用实施例1的方法干燥脱水后的PCTG(0618，美国伊士曼公司)20Kg替代实施例1中的PETG，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0039] 实施例3

[0040] 用实施例1的方法干燥脱水后的蒙托土(粒径3～5μm，JT-518，浙江安吉县金泰膨润土有限公司)150Kg替代实施例1中的重质碳酸钙，以偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A-171，南京裕德恒精细化工有限公司)2Kg替代实施例1中的偶联剂铝酸酯和钛酸酯，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0041] 实施例4

[0042] 用实施例1的方法干燥脱水后的二氧化钛(粒径3～5μm，R1931，上海跃江钛白化工有限公司)160Kg替代实施例1中的重质碳酸钙，以偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580，南京裕德恒精细化工有限公司)3kg替代实施例1中的偶联剂铝酸酯和钛酸酯，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0043] 实施例5

[0044] 以偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，南京裕德恒精细化工有限公司)2kg替代实施例1中的偶联剂铝酸酯和钛酸酯，以分散剂乙烯-醋酸乙烯共聚物2kg替代实施例1中的分散剂线性高聚硅氧烷，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0045] 实施例6

[0046] 以润滑剂硬脂酸(1801，上海新久化工有限公司)1kg和氧化聚乙烯蜡(PEW-0200，南京天诗微粉有限公司)1kg，替代实施例1中的润滑剂乙撑双硬脂酰胺，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0047] 比较例1

[0048] 以线性低密度聚乙烯80重量份和乙烯-辛烯共聚物20重量份(两者均无需用干燥机干燥，直接使用)替代实施例1中的聚酯PET、PTT、PBT及PETG，其余原料、助剂及用量、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及内外两层为丙纶无纺布时制备三层复合材料的工艺过程同实施例1。塑化挤出造粒温度为110～200℃，塑化挤出流延的温度为110～230℃。

[0049] 比较例2

[0050] 用实施例1的方法干燥脱水后的PET45Kg、PTT25Kg、PBT22Kg和PETG8Kg替代实施例1中的PET、PTT、PBT和PETG，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0051] 比较例3

[0052] 用实施例1的方法干燥脱水后的PET40Kg、PTT10Kg、PBT20Kg和PETG30Kg替代实施例1中的PET、PTT、PBT和PETG，其余原料和所用重量份、干燥脱水、混合、造粒、流延、拉伸制备微孔膜及制备三层复合材料的工艺过程及条件同实施例1。

[0053] 实验例1

[0054] 本发明实施例1-6所制备的三层复合材料以及比较例1-3所制备的三层复合材料的透气量、透湿量、防水性能、纵向抗拉及横向抗拉性能指标按照国家标准测试：

[0055] 用国产Y-561型两箱式低压透气量试验仪(GB/T 5453-1997纺织织物透气量试验)测定透气量；透湿量用干燥剂正杯法测定(GB/T 12704-91纺织织物透湿量测试方法干燥剂法)；防水性能(耐静水压)用YG-812型水压仪测定(GB/T 4744-1991，抗渗水性测定静水压试验)；纵向抗拉强度及横向抗拉强度按照GB/T 4757-1997(纺织织物抗拉强度试验)测定。测定结果见表1。

[0056] 表1

[0057]透气量 透湿量 耐静水压 纵向抗拉 横向抗拉
(cm3/cm2.s) (g/m224h) (MPa) (N/5cm) (N/5cm)
实施例1 0.28 3800 0.25 360 250
实施例2 0.29 3900 0.24 365 260
实施例3 0.31 3870 0.23 370 263
实施例4 0.30 3780 0.24 374 278