本发明公开了一种液态感光阻焊油墨，其组分包括：感光树脂、丙烯酸单体、热固化树脂、颜料、填料、光引发剂、助剂和溶剂，其特征在于以重量份计，各组分的配比为：感光树脂20份～80份，丙烯酸单体为1份-30份，热固化树脂5份～30份，颜料0.5份～3份，填料10份～40份，光引发剂1份～10份，助剂0.1份～5份，溶剂10份～30份；以本发明所得到的液态感光阻焊油墨，它既有优良的耐热性，又有优异的柔韧性，本发明工艺简单、配方合理、性能优良。
1.一种液态感光阻焊油墨，其组分包括：感光树脂、丙烯酸单体、热固化树脂、颜料、填料、光引发剂、助剂和溶剂，其特征在于以重量份计，各组分的配比为：感光树脂20份～80份，丙烯酸单体为1份-30份，热固化树脂5份～30份，颜料0.5份～3份，填料10份～40份，光引发剂1份～10份，助剂0.1份～5份，溶剂10份～30份；所述的感光树脂是采用有机硅改性酚醛环氧树脂和不饱和的一元羧酸反应，其反应物再与酸酐反应，从而在侧链上获得羧基和不饱和基团的感光树脂。
2.根据权利要求1所述的液态感光阻焊油墨，特征在于所述的热固化树脂包括有机硅改性环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上的树脂混合而成。
3.根据权利要求1所述的液态感光阻焊油墨，其特征在于所述的填料是无机填料，包括硫酸钡、滑石粉、二氧化硅、高岭土粉、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、重晶石粉、蒙脱石的一种以上混合而成。
4.根据权利要求1所述的液态感光阻焊油墨，其特征在于所述的丙烯酸单体是月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯单官能团反应单体，1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯双官能团反应单体，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯多官能团反应单体，由其中一种或两种以上物质组成，在
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的液态感光阻焊油墨的制备方法，其特征在于将感光树脂、丙烯酸单体、热固化树脂、光引发剂、助剂、溶剂、颜料及填料按组份重量份的配比称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度小于15μm，再通过过滤设备除去机械杂质及粗粒，制成成品油墨，然后包装。
6.根据权利要求5所述的一种液态感光阻焊油墨的制备方法，其特征在于所述的感光树脂是采用有机硅改性酚醛环氧树脂和不饱和一元羧酸反应，其反应物再与酸酐反应，从而在侧链上获得羧基和不饱和基团的感光树脂；其生产方法是反应容器中将有机硅改性酚醛环氧树脂220份在219.4-230份溶剂中溶解，加热到70℃溶解，待溶解完毕加入不饱和一元羧酸甲基丙烯酸88份、N，N-二甲基苄氨1.5份、甲苯100份、浓硫酸1份，加热到
90℃～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入酸酐80.5-125份，加热到
100℃～120℃，反应8小时，得到酸值为50mgKOH/g至70mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂。
7.根据权利要求6所述的一种液态感光阻焊油墨的制备方法，其特征在于所述的不饱和一元羧酸是丙烯酸单体、甲基丙烯酸、巴豆酸，不饱和一元羧酸单独使用或者2种以上混合使用，所述的酸酐是四氢邻苯二甲酸酐，所述的感光树脂的生产方法是在反应容器中加入有机硅改性酚醛环氧树脂220份和溶剂二乙二醇单乙醚醋酸酯230份加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸88份，N，N-二甲基苄氨1.5份，甲苯100份，浓硫酸1份加热到90℃～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入四氢邻苯二甲酸酐125份，加热到100℃～120℃，反应8小时，得到酸值为70mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂。
8.根据权利要求6所述的一种液态感光阻焊油墨的制备方法，其特征在于所述的不饱和一元羧酸是丙烯酸单体、甲基丙烯酸、巴豆酸，不饱和一元羧酸单独使用或者2种以上混合使用，所述的酸酐是四氢邻苯二甲酸酐，所述的感光树脂的生产方法是在反应容器中加入有机硅改性酚醛环氧树脂220份和二乙二醇单乙醚醋酸酯219.4份加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸88份，N，N-二甲基苄氨1.5份，甲苯100份，浓硫酸1份加热到
90℃～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入四氢邻苯二甲酸酐80.5份，加热到100℃～120℃，反应8小时，得到酸值为50mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂。
液态感光阻焊油墨及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种线路板油墨，提出了一系列新的用于PCB上的液态感光阻焊油墨，阻焊油墨在PCB表面形成的阻焊层，本发明还涉及液态感光阻焊油墨及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着现代电子工业的不断推进和发展，而我国的印制板阻焊油墨始于上世纪70年代末，那时候主要是热固化阻焊油墨，开始从进口转入国产，同时也出现热固型字符油墨。后来受到下工艺影响出现了UV型，但是受到精密度的影响到最后发展到液态感光阻焊油墨，既有光固化又有热固化的油墨，其感光树脂主要是线型酚醛环氧树脂与不饱和羧酸反应后再与酸酐反应而得到，因其树脂含有酸基，所以可以用碱水来显影，该油墨固化后耐热性优良，但因为固化后收缩较大，阻焊层容易发脆，在生产工艺中报废率较高。为了改变使用线型酚醛环氧树脂的感光树脂脆性问题，又开始采用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂来完全替代线型酚醛环氧树脂或部分替代的产品来合成感光树脂，这在固化后收缩方面确实得到了很大的改善，但是遗憾的是双酚A或双酚F及其改性的双酚A或双酚F环氧树脂的耐热性总是有点难以满足用户的要求，尤其是限铅令的执行，双酚A或双酚F及其改性的双酚A或双酚F环氧树脂在焊纯锡或化锡时候阻焊受攻击的就较多，线型酚醛环氧树脂的在焊纯锡或化锡时也显的力不从心，导致报废率升高。其功能：(一)焊接时起阻止导线或导体，如焊盘等之间桥接或沾锡作用；(二)防腐蚀化，防潮和防霉等作用；(三)保护PCB外表防擦刮损伤，起美观、亮丽的装饰作用等。它关系到PCB工作的可靠性和长寿命的问题。特别是高密度、精细导线和微小孔结构的高性能PCB，要有高性能的阻焊油墨才能满足要求。因此，其品质情况不仅关系到PCB成品的外阻问题，而且直接影响到PCB产品的可用性、可靠性和耐用性问题，特别是阻焊油墨与板面界的粘结力、耐热性和抗化学性等成为重要。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种既为了保证油墨的耐热性和耐化性，又为了保证阻焊层固化后不发脆，又有优异的柔韧性的液态感光阻焊油墨及其制备方法。
[0004] 为了达到上述目的，本发明所设计的一种液态感光阻焊油墨，其组分包括：感光树脂、丙烯酸单体、热固化树脂、颜料、填料、光引发剂、助剂和溶剂，其特征在于以重量份计，各组分的配比为：感光树脂20份～80份，丙烯酸单体为1份-30份，热固化树脂5份～30份，颜料0.5份～3份，填料10份～40份，光引发剂1份～10份，助剂0.1份～5份，溶剂10份～30份；所述的感光树脂是采用有机硅改性酚醛环氧树脂和不饱和的一元羧酸反应，其反应物再与酸酐反应，从而在侧链上获得羧基和不饱和基团的感光树脂，由此得到可光固聚合和碱水反应的感光树脂。该感光树脂优选比例为30份～60份。
[0005] 所述的光引发剂是根据不同的颜料选择不同的光引发剂，包括2-甲基蒽醌2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基蒽醌2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4，6-甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、安息香双甲醚、对二甲氨基苯甲酸乙酯、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、对(N，N-二甲胺基)苯甲酸异辛酯、4-苯基二苯甲酮(PBZ)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、乙醛酸盐类混合物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等常用光引发剂，但不限于上述光引发剂。优选比例为2份～10份。
[0006] 热固化树脂包括有机硅改性环氧树脂(上海树脂厂生产的665树脂)、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油醚中的一种或两种以上的树脂混合而成。
[0007] 所述填充料包括硫酸钡、滑石粉、二氧化硅、高岭土粉、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、重晶石粉、蒙脱石等无机填料，可选择一种或一种以上混合而成。优选比例为10份～35份。
[0008] 溶剂是酮类、酯类或醚类及石油类等一种或一种以上组成，醚类有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；酯类有乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类，石油类有石脑油等。溶剂类可单独或两种以上混合使用。
[0009] 丙烯酸单体是：月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯等单官能团反应单体，1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等双官能团反应单体，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团反应单体，由其中一种或两种以上物质组成，在100份的油墨总中含量可占1份～30份。
[0010] 还包含有10份以下的消泡剂，所述消泡剂为有机硅或有机氟和丙烯酸类消泡剂。
[0011] 颜料为实际需要而选择，可用有机或无机颜料，无特别限制。
[0012] 其它助剂：如流平剂等根据实际需要而添加的。
[0013] 本发明提供的一种上述液态感光阻焊油墨的制备方法，其特征在于将感光树脂、丙烯酸单体、热固化树脂、光引发剂、助剂、溶剂、颜料及填料按组份重量份的配比称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度小于15μm，再通过过滤设备除去机械杂质及粗粒，制成成品油墨，然后包装。
[0014] 所述的感光树脂是采用有机硅改性酚醛环氧树脂和不饱和一元羧酸反应，其反应物再与酸酐反应，从而在侧链上获得羧基和不饱和基团的感光树脂；其生产方法是反应容器中将有机硅改性酚醛环氧树脂220份和不饱和一元羧酸219.4-230份，加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸88份、N，N-二甲基苄氨1.5份、甲苯100份、浓硫酸1份，加热到90℃～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入酸酐80.5-125份，加热到100℃～120℃，反应8小时，得到酸值为50mgKOH/g至70mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂。在此，所述的不饱和一元羧酸可以是丙烯酸单体、甲基丙烯酸、巴豆酸等，优选丙烯酸单体，不饱和一元羧酸可单独使用或者2种和2种以上混合使用。所述的酸酐可以是四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐等，根据要求优选四氢邻苯二甲酸酐。
[0015] 按本发明的制备方法所得到的一种液态感光阻焊油墨，使用时，将本发明的液态感光阻焊油墨用丝网印刷于PCB版上，80℃～90℃下干燥10分钟～15分钟，拿出稍微冷却即形成干膜，盖上掩膜，在紫外灯下接触曝光，然后用1％～2％的Na2CO3水溶液显影30秒～60秒，用水冲洗后未经光照的部分被洗去，而光固化的部分则留在基板上而形成图形，然后于140℃下后固化30分钟～40分钟形成抗焊性优良阻焊膜，因此，本发明工艺简单、配方合理、性能优良。
[0016] 以本发明提供的一种改性环氧树脂为感光树脂起始原料，以由此为主要原材料所得到的液态感光阻焊油墨，是先光固化，后热固化，它既有优良的耐热性，又有优异的柔韧性，解决了以线型酚醛环氧树脂为起始原料的感光树脂的脆性和以双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂为起始原材料合成的感光树脂的耐热性和耐化性不足的问题。
具体实施方式
[0017] 为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0018] 首先用实例具体说明本发明自制的感光树脂的制备：
[0019] 实施例1：
[0020] 本实施例描述的感光树脂，其制备方法是：在反应容器中加入有机硅改性酚醛环氧树脂220g和二乙二醇单乙醚醋酸酯230g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸88g，N，N-二甲基苄氨1.5g，甲苯100g，浓硫酸1g加热到90～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入四氢邻苯二甲酸酐125g加热到100～120℃，得到酸值为
70mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂(1)。
[0021] 实施例2：
[0022] 本实施例描述的感光树脂，其制备方法是：在反应容器中加入有机硅改性酚醛环氧树脂220g和二乙二醇单乙醚醋酸酯231.5g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸88g，N，N-二甲基苄氨1.5g，甲苯100g，浓硫酸1g加热到90～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入四氢邻苯二甲酸酐102g加热到100～120℃，得到酸值为60mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂(2)。
[0023] 实施例3：
[0024] 本实施例描述的感光树脂，其制备方法是：在反应容器中加入有机硅改性酚醛环氧树脂220g和二乙二醇单乙醚醋酸酯219.4g加热到70℃溶解，待溶解完毕加入甲基丙烯酸88g，N，N-二甲基苄氨1.5g，甲苯100g，浓硫酸1g加热到90～110℃反应10小时左右，回流脱水，再蒸馏去除甲苯后加入四氢邻苯二甲酸酐80.5g加热到100～120℃，得到酸值为50mgKOH/g，固含量为64％的感光树脂(3)。
[0025] 实施例4：
[0026] 本实施例描述的液态感光阻焊油墨，取下述组份按重量份配比，取实施例1方法自制的感光树脂55份，三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂40份，硫酸钡20份，酞青绿1份，双氰胺0.5份，聚二季戊四醇六丙烯酸酯10份，助剂0.5份，乙二醇单乙醚乙酸酯6.5份，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨到细度≤15μm，最后用6份乙二醇单乙醚乙酸酯调整黏度到65ps，即得本发明的新型感光树脂液态感光阻焊油墨。性能测试结果如下：
[0027] 预烘(75℃)：40分钟
[0028] 曝光量：350mJ/cm2
[0029] 曝光等级：9级
[0030] 显影：1％Na2CO3水溶液显影，60s
[0031] 后固化(140℃)：35分钟
[0032] 附着力：一级
[0033] 硬度：6H
[0034] 阻焊性能：288℃、10s、四次
[0035] 实施例5：
[0036] 本实施例描述的液态感光阻焊油墨，取下述组份按重量份配比，取实施例2自制的感光树脂65份，三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂10份，硫酸钡35份，酞青绿1.5份，双氰胺0.8份，聚二季戊四醇六丙烯酸酯15份，助剂0.5份，乙二醇单乙醚乙酸酯10份，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨到细度≤15μm，最后用8份乙二醇单乙醚乙酸酯调整黏度到60ps，即得本发明的新型感光树脂液态感光阻焊油墨。性能测试结果如下：
[0037] 预烘(75℃)：40分钟
[0038] 曝光量：350mJ/cm2
[0039] 曝光等级：8级
[0040] 显影：1％Na2CO3水溶液显影，50s
[0041] 后固化(140℃)：35分钟
[0042] 附着力：一级
[0043] 硬度：5H
[0044] 阻焊性能：288℃、10s、四次
[0045] 实施例6：
[0046] 本实施例描述的液态感光阻焊油墨，取下述组份按重量份配比，取实施例3自制的感光树脂58份，三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂15份，硫酸钡38份，酞青绿1份，双氰胺0.5份，聚二季戊四醇六丙烯酸酯15份，助剂0.5份，乙二醇单乙醚乙酸酯10份，将上述物质在高速分散机下分散均匀，然后在三辊机上研磨到细度≤15μm，最后用10份乙二醇单乙醚乙酸酯调整黏度到60ps，即得本发明的新型感光树脂液态感光阻焊油墨。性能测试结果如下：
