液体燃料的制造方法

摘要

在规定的氢化处理催化剂的存在下，在温度为200～350℃、液时空速为0.1～5.0h-1及氢分压为0.5～8MPa的条件下，对以碳原子数20～100的烷属烃为主要成分的原料油进行氢化处理，得到处理油后，将该处理油分馏，得到含有相对于上述原料油的总质量的收率为55％以上，同时十六烷值为75以上且流动点为-27.5°以下的轻油的中间馏分。

权利要求

1.一种液体燃料的制造方法，所述制造方法是在氢化处理催化剂的存在下，在温度为-1

200～350℃、液时空速为0.1～5.0h 及氢分压为0.5～8MPa的条件下，对以碳原子数

20～100的烷属烃为主要成分的原料油进行氢化处理，得到处理油后，将该处理油分馏，得到相对于上述原料油的总质量的收率为55％以上、同时含有十六烷值为75以上且流动点为-27.5℃以下的轻油的中间馏分，所述原料油是通过费-托合成制造的FT蜡，其特征在于，所述氢化处理催化剂在含有无定形固体酸和超稳定化Y型沸石的载体中载带由铂或钯形成的活性金属成分，具有烃类的脱氢性能、异构化性能、氢化裂化性能及加氢性能，所述超稳定化Y型沸石的平均粒径为0.2～1.0μm、以标准Y型沸石基准计的结晶2

度为1.02～1.10及比表面积为700～790m/g。

2.如权利要求1所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述超稳定化Y型沸石的硅铝比为20～50。

3.如权利要求1及2中任一项所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，相对于所述载体的总量，含有0.5～6质量％的所述超稳定化Y型沸石。

4.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述超稳定化Y型沸石是通过将NaY型沸石用铵离子进行离子交换后，用高温水蒸气处理，再进行脱铝化而制备得到的。

5.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述无定形固体酸含有选自无定形硅铝、无定形硅锆及无定形铝硼中的1种或2种以上。

6.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述无定形固体酸的质量n与所述载体中含有的所述超稳定化Y型沸石的质量m的比即n/m为1～60。

7.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，相对于所述载体的总量，作为金属，含有0.02～2质量％的所述活性金属成分。

8.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述FT蜡含有70质量％以上烷属烃。

9.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述FT蜡含有10质量％以下含氧化合物、及/或20质量％以下烯烃。

10.如权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法，其特征在于，所述中间馏分含有

0.1质量％以下含氧化合物。

说明书

液体燃料的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种液体燃料的制造方法，所述制造方法可以以高收率由以烷属烃为主要成分的原料油得到作为液体燃料的中间馏分。

背景技术

[0002] 目前，在由原油制造得到的中间馏分(即灯油及轻油)中，含有硫化物和芳香族化合物等环境污染物质，这成为引起环境污染的原因之一。因此，已知一种液体燃料的制造方法，即，利用在含有无定形硅铝(amorphous silica-alumina)的载体中载带铂的氢化处理催化剂，对以上述环境污染物质含量低的烷属烃(paraffin hydrocarbon)为主要成分的原料油进行氢化处理后，将其分馏，得到环境污染物质含量低、有利环保的中间馏分(例如专利文献1)。另外，还已知一种液体燃料的制造方法，该方法使用在含有结晶性硅铝酸盐的载体中载带周期表第八族金属的氢化处理催化剂(例如专利文献2)。

[0003] 专利文献1：特开平6-41549号公报

[0004] 专利文献2：特开2004-255241号公报

发明内容

[0005] 但是，专利文献1中记载的氢化处理催化剂，虽然在烷属烃的氢化裂化中对中间馏分的选择性良好，但存在下述问题，即由于氢化裂化性能差，所以必须通过升高反应温度、或者降低液时空速(liquid hourly spacevelocity(LHSV))来确保中间馏分的收率，导致能量消耗增大和生产率降低。

[0006] 另一方面，专利文献2中记载的氢化处理催化剂与专利文献1中记载的使用无定形硅铝的催化剂相比，氢化裂化性能高，但存在异构化性能低、无法以高收率得到中间馏分的问题。

[0007] 本发明是鉴于上述事实而研究得到的，目的在于提供一种能够由以碳原子数20～100的烷属烃为主要成分的原料油以保持高分解活性且以高收率得到中间馏分的、并且该中间馏分中含有的轻油为高特性的液体燃料的制造方法。

[0008] 基于上述目的的本发明的液体燃料的制造方法是如下所述的液体燃料的制造方-1法，即，在氢化处理催化剂的存在下，在温度为200～350℃、液时空速为0.1～5.0h 及氢分压为0.5～8MPa的条件下，对以碳原子数20～100的烷属烃为主要成分的原料油进行氢化处理，得到处理油后，将该处理油分馏，得到相对于上述原料油的总质量的收率为55％以上、且含有十六烷值为75以上且流动点为-27.5℃以下的轻油的中间馏分，其中，上述氢化处理催化剂在含有无定形固体酸和超稳定化Y型沸石的载体中载带由铂或钯形成的活性金属成分，具有烃类的脱氢性能、异构化性能、氢化裂化性能及加氢性能，所述超稳定化Y型沸石的平均粒径为0.2～1.0μm、以标准Y型沸石基准计的结晶度为1.02～1.10及比
2
表面积为700～790m/g。

[0009] 此处，本发明的氢化处理催化剂中使用的超稳定化Y型沸石(以下，也称作“USY沸石”)是平均粒径为0.2～1.0μm的微小粒子，并且以标准Y型沸石基准计的结晶度为2
1.02～1.10、且比表面积为700～790m/g，具有结晶性高、纯度高的优点。

[0010] USY沸石的平均粒径由电子显微镜(SEM)测定得到，例如测定100个二次粒子的最大长度，以其平均值来表示。USY沸石的平均粒径小于0.2μm的沸石难以形成，另外，如果平均粒径超过1.0μm，则用于烷属烃的氢化裂化时，存在中间馏分过度分解，中间馏分的收率降低的倾向。

[0011] 在本发明中，USY沸石的结晶度可以如下计算：使用Union Carbide制SK-40(通常作为Y型沸石的结晶度的基准物质进行使用。以下，也简称为“SK-40”)作为标准Y型沸石基准，求出测定的USY沸石的X射线衍射的(331)面、(511)面、(440)面、(533)面、(642)面及(555)面的总峰高(H)和SK-40的上述相同面的总峰高(H0)，以SK-40的结晶度为1，根据式(1)计算。需要说明的是，本发明的USY沸石的结晶度为1.02以上，优选为1.03以上，较优选为1.05以上。

[0012] 结晶度＝H/H0 (1)

[0013] 另外，本发明的USY沸石的比表面积是按BET法测定得到的值，为700m2/g以上，2 2 2
优选为720m/g以上，较优选为750m/g以上，更优选为780m/g以上，其计算中的上限为
2
790m/g。

[0014] 需要说明的是，目前公知的平均粒径在0.2～1.0μm范围内的超稳定化Y型沸石2
的结晶度小于1.00、及/或比表面积小于700m/g，表明结晶性低。

[0015] 作为原料油的氢化处理的条件，温度为200～350℃、优选为240～290℃，液时空-1 -1速为0.1～5.0h 、优选为0.5～2.0h ，氢分压为0.5～8MPa、优选为1.0～4.0MPa。

[0016] 此处，氢化处理的温度低于200℃时，存在烷属烃的异构化反应难以发生的倾向；如果超过350℃，则存在烷属烃过度分解，中间馏分的收率降低的倾向。

[0017] 需要说明的是，所谓液时空速(LHSV。liquid hourly space velocity)是指填充催化剂的催化剂层的每单位容量于标准状态(25℃、101325Pa)下的原料油的体积流量，-1 -1“h ”表示时间(小时)的倒数。液时空速低于0.1h 时，存在烷属烃过度分解，中间馏分-1
的收率降低的倾向；如果超过5.0h ，则存在烷属烃的分解难以发生，中间馏分的收率降低的倾向。

[0018] 另外，氢分压低于0.5MPa时，存在氢化处理催化剂易发生劣化的倾向；如果超过8MPa，则存在反应温度升高，中间馏分的收率降低的倾向。

[0019] 进而，氢/原料油的容量比优选为200～2000NL/L，较优选为300～1000NL/L。此处，所谓“NL”是指标准状态(0℃、101325Pa)下的氢的容量(L)。

[0020] 另外，由氢化处理得到的中间馏分相对于原料油的总质量的收率为55％以上，优选为58％以上。另外，中间馏分中含有的轻油的十六烷值为75以上、优选为80以上，且流动点为-27.5℃以下、优选为-30.0℃以下。

[0021] 在本发明的液体燃料的制造方法中，上述超稳定化Y型沸石优选硅铝比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)为20～50，较优选为30～40。此处，如果硅铝比小于20，则存在氢化裂化性能过高，中间馏分的收率降低的倾向；如果超过50，则由于氢化裂化性能低，所以必须升高氢化反应的温度，存在氢化处理催化剂易于劣化的倾向。

[0022] 另外，相对于上述载体的总量，上述超稳定化Y型沸石优选含有0.5～6质量％，较优选含有1～3质量％。USY沸石如果低于载体的总量的0.5质量％，则存在分解活性降低，液体燃料的收率变低的倾向；如果超过6质量％，则存在分解活性过高，中间馏分的收率降低的倾向。

[0023] 进而，上述超稳定化Y型沸石可以如下制备：将NaY型沸石用铵离子进行离子交换后，用高温水蒸气处理，进行脱铝化。

[0024] 在本发明的液体燃料的制造方法中，上述无定形固体酸优选含有选自无定形硅铝、无定形硅锆(amorphous silica-zirconia)及无定形铝硼(amorphous alumina-boria)中的1种或2种以上。此处，“无定形”也称作非晶形、非晶质、非结晶，是指即使存在几个短范围的有序结构，仍缺少如通过X射线衍射能够确定的之类的晶体结构。无定形硅铝可以使用例如含有50～95质量％SiO2、优选含有70～90质量％SiO2作为成分的物质。另外，无定形硅锆可以使用例如含有10～50质量％SiO2、优选含有20～40质量％SiO2作为成分的物质。无定形铝硼可以使用例如含有10～30质量％A2lO3、优选含有13～28质量％、较优选含有15～25质量％A2lO3作为成分的物质。

[0025] 另外，上述载体中含有的上述超稳定化Y型沸石的质量m与上述无定形固体酸的质量n的比(n/m)优选为1～60，较优选为2～45，更优选为5～30。如果质量比(n/m)小于1，则存在分解活性过高，中间馏分的收率降低的倾向；如果超过60，则存在分解活性降低，中间馏分的收率降低的倾向。

[0026] 在本发明的液体燃料的制造方法中，上述活性金属成分，相对于上述载体的总量，作为金属优选含有0.02～2质量％、较优选含有0.05～1.5质量％、更优选含有0.1～1.2质量％。此处，活性金属成分相对于载体总量的含量，作为金属如果低于0.02质量％，则存在氢化处理催化剂的脱氢性能、加氢性能降低，中间馏分减少的倾向；如果超过2质量％，则氢化处理催化剂变得昂贵。活性金属成分例如可以通过含浸法、离子交换法等现有方法载带在载体中。

[0027] 在本发明的液体燃料的制造方法中，上述原料油优选为通过费-托(Fischer-Tropsch)合成制造的FT蜡。另外，FT蜡优选含有70质量％以上烷属烃。需要说明的是，FT蜡中含有作为副产物的含氧化合物和烯烃。

[0028] 此处，作为含氧化合物，例如包括碳原子数为16以上的具有羟基的醇类，具体而言包括十六醇、十七醇、十八醇等。在本发明中，FT蜡的含氧化合物的含量为10质量％以下、优选为5质量％以下。如果FT蜡中的含氧化合物超过10质量％，则存在氢化处理催化剂劣化，寿命变短的倾向。

[0029] 另外，作为烯烃，例如包括碳原子数为20以上、具有一个不饱和双键的烃。另外，FT蜡的烯烃的含量为20质量％以下、优选为10质量％以下。如果FT蜡中的烯烃超过20质量％，则在反应体系内易于局部引起由烯烃的氢化产生的放热，结果存在中间馏分选择性降低的倾向。

[0030] 在本发明的液体燃料的制造方法中，上述中间馏分优选含有0.1质量％以下含氧化合物。此处，如果中间馏分中含有超过0.1质量％含氧化合物，则存在氧化稳定性降低的倾向，故不优选。

[0031] 本发明的液体燃料的制造方法中，由于使用的氢化处理催化剂含有无定形固体酸和超稳定化Y型沸石以及由铂或钯形成的活性金属成分，具有烃类的脱氢性能、异构化性能、氢化裂化性能及加氢性能，所以氢化处理可以高效地进行，可以以高收率得到中间馏分。另外，超稳定化Y型沸石的平均粒径为0.2～1.0μm、以标准Y型沸石基准计的结晶度2
为1.02～1.10及比表面积为700～790m/g，因此可以提高分解活性。进而，所得中间馏分中含有的轻油的十六烷值为75以上且流动点为-27.5℃以下，因此可以优选用作液体燃料。

具体实施方式

[0032] 说明本发明实施方式之一的液体燃料的制造方法。

[0033] <氢化处理催化剂>

[0034] 本发明中使用的氢化处理催化剂可以如下制造，即，在含有无定形固体酸和超稳定化Y型沸石和粘合剂(binder)的载体中载带由铂或钯形成的活性金属成分，所述超稳定化Y型沸石的平均粒径为0.2～1.0μm、以标准Y型沸石基准计的结晶度为1.02～1.102
及比表面积为700～790m/g。

[0035] 上述特性的超稳定化Y型沸石可以如下制备，例如将结晶性好的NaY型沸石用铵离子进行离子交换后，用高温水蒸气处理，进行脱铝化，通过上述超稳定化进行制备。得到的USY沸石的硅铝比优选为20～50。需要说明的是，通常情况下，通过超稳定化，除了Y型沸石本身具有的细孔径为 以下的被称作微细细孔的微细细孔结构之外，还可以形成细孔径为20～ 的新细孔。超稳定化Y型沸石优选相对于载体的总量含有0.5～6质量％。

[0036] 作为无定形固体酸，可以使用选自无定形硅铝、无定形硅锆及无定形铝硼中的1种或2种以上。此处，加入无定形固体酸可以使上述超稳定化Y型沸石的质量m与无定形固体酸的质量n的比为1～60。

[0037] 作为粘合剂，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等。作为粘合剂的配合量，以载体的总量为基准，优选为5～99质量％，较优选为20～99质量％。

[0038] 活性金属成分，相对于载体的总量，优选作为金属含有0.02～2质量％。

[0039] 此处，载体如下制造，将混合超稳定化Y型沸石、无定形固体酸及粘合剂的混合物用挤压成型机挤压成型为例如直径为1/16英寸(约1.6mm)、长度为5mm的圆柱状后，在450～550℃下烧成，由此制造。进而，通过例如含浸法和离子交换法等使得到的载体载带铂或钯，制造氢化处理催化剂。

[0040] <烷属烃的氢化处理方法>

[0041] 本发明的氢化处理方法如下，在上述氢化处理催化剂的存在下，在温度为200～-1350℃、液时空速为0.1～5.0h 及氢分压为0.5～8MPa的条件下，对以碳原子数20～100的烷属烃为主要成分的原料油进行氢化处理，得到处理油。需要说明的是，氢/油比没有特别限定，但优选为200～2000NL/L。

[0042] 作为原料油，优选通过费-托合成制造的、含有70质量％以上烷属烃的FT蜡。需要说明的是，FT蜡可以含有10质量％以下作为副产物的含氧化合物、及/或20质量％以下烯烃。

[0043] 此处，烷属烃的氢化处理可以使用现有的固定床反应装置。

[0044] <液体燃料的制造方法>

[0045] 通过利用蒸馏塔等的常压蒸馏，可以将由氢化处理得到的处理油分别分馏成希望的馏分，例如石脑油馏分(沸点145℃以下的馏分)、中间馏分(沸点145～360℃的馏分)、轻油(沸点260～360℃)。由此，可以制造液体燃料。

[0046] 实施例

[0047] <氢化处理催化剂A>

[0048] 在6.685kg 41.95质量％的氢氧化钠水溶液中边搅拌边加入1.614kg39质量％的铝酸钠水溶液(作为成分含有17质量％Na2O、22质量％Al2O3。以下相同。)。进而，将该混合溶液边搅拌边加入13.053kg 3号水玻璃(作为成分含有24质量％SiO2、7.7质量％Na2O。以下相同。)中，得到晶种组合物。进而，将晶种组合物搅拌30分钟后，于30～35℃静置13小时，得到21.351kg的晶种。

[0049] 然后，在5.327kg的纯水中，加入18.244kg 23.6质量％的硫酸铝水溶液(作为成分含有7质量％Al2O3。以下相同。)，搅拌混合，进而，加入22.947kg 3号水玻璃，搅拌混合，制成结晶液。在该结晶液中加入21.351kg上述晶种，充分地混合至均匀，于室温下搅拌3小时，使之熟化，得到反应混合物。

[0050] 将反应混合物通过胶体磨揉成固状后，装入结晶槽中，于95℃进行熟化40小时，使Y型沸石结晶化。熟化结束后，冷却结晶槽，取出结晶物(实质上是Y型沸石的粗产物)，依次进行过滤、清洗、干燥，得到约7.3kg的NaY型沸石a(以下也称作“NaY(a)”)。求出NaY(a)的平均粒径、结晶度、晶格常数、硅铝比、比表面积。上述性状示于表1。

[0051] [表1]

[0052]NaY(a) NaY(b) NaY(c)
结晶度(％) 1.05 1.04 0.86
晶格常数(A) 24.67 24.66 24.66
硅铝比 5.0 5.1 5.1
比表面积(m2/g) 728 730 698
平均粒径(μm) 0.3 1.0 0.3

[0053] 进而，将得到的NaY型沸石a用硫酸铵进行离子交换，通过蒸汽处理得到HY沸石。将该HY沸石用硫酸铵进行离子交换，通过蒸汽处理得到粗USY沸石。接着，将上述粗USY沸石用硫酸进行酸处理，得到超稳定化Y型沸石a(以下，也称作“USY(a)”)。求出USY(a)的平均粒径、结晶度、晶格常数、硅铝比、比表面积。上述性状示于表2。

[0054] [表2]

[0055]USY(a) USY(b) USY(c)
结晶度(％) 1.05 1.03 0.83
晶格常数(A) 24.35 24.34 24.34
硅铝比 40.1 40.3 40.2
比表面积(m2/g) 782 730 702
平均粒径(μm) 0.3 1.0 0.3

[0056] 然后，将30g得到的USY(a)和270g二氧化硅/氧化铝摩尔比为6.1的硅铝(silica-alumina)以及700g作为粘合剂的氧化铝混合后，通过挤压成型机，挤压成型为直径为1/16英寸(约1.6mm)、长度为5mm的圆柱状后，在空气中于500℃烧成1小时，得到载体。使作为铂为0.5质量％的量的六氯铂酸的水溶液含浸于所得载体中，进而，将其于120℃干燥3小时并于500℃烧成1小时，由此制造氢化处理催化剂A(以下，也简称为“催化剂A”。以下的催化剂也相同。)。氢化处理催化剂A的组成示于表3。

[0057] [表3]

[0058]催化剂A 催化剂B 催化剂C 催化剂D 催化剂E 催化剂F
USY(a)(g) 30 20 30
USY(b)(g) 30
USY(c)(g) 30 20
硅铝(g) 270
铝硼(g) 570 570
氧化铝(g) 700 410 970 970 970 410
铂(g) 5 5 5 5 5 5

[0059] <氢化处理催化剂B>

[0060] 在将20g USY(a)和570g氧化铝/氧化硼摩尔比为5.7的铝硼(alumina-boria)以及410g作为粘合剂的氧化铝混合的方面，与氢化处理催化剂A不同。氢化处理催化剂B的组成示于表3。

[0061] <氢化处理催化剂C>

[0062] 在将30g USY沸石(a)和970g作为粘合剂的氧化铝混合的方面，与氢化处理催化剂A不同。氢化处理催化剂C的组成示于表3。

[0063] <氢化处理催化剂D>

[0064] 使用7kg市售的NaY型沸石(例如Zeolyst公司制、CBV100。以下，称作“NaY(b)”)，与氢化处理催化剂A的制造方法同样地进行处理，制造超稳定化Y型沸石b(以下也称作“USY(b)”)。分别求出NaY(b)、USY(b)的结晶度、晶格常数、硅铝比、比表面积，上述性状分别示于表1、表2。

[0065] 进而，将30g得到的USY(b)和970g作为粘合剂的氧化铝混合，与氢化处理催化剂A的制造方法同样地进行处理，制造氢化处理催化剂D。氢化处理催化剂D的组成示于表3。

[0066] <氢化处理催化剂E>

[0067] 在10.621kg 22.76质量％氢氧化钠水溶液中边搅拌边加入1.391kg 39质量％铝酸钠水溶液。进而，将上述混合溶液边搅拌边加入11.250kg 3号水玻璃中，得到晶种组合物。进而，搅拌晶种组合物30分钟后，于室温下静置20小时，使之熟化后，60分钟内升温至80℃，立即冷却至50℃后，过滤，清洗，得到9.50kg的晶种。

[0068] 然后，在28.539kg的纯水加入7.53kg 47.0质量％二氧化硅水溶液和19.978kg 3号水玻璃，搅拌混合。进而，在上述溶液中加入5.124kg晶种，搅拌混合，加入6.691kg铝酸钠水溶液，充分地混合至均匀，于室温下搅拌3小时，使之熟化，得到反应混合物。

[0069] 将反应混合物用微射流均质机(Microfluidizer)粉碎后，装入结晶槽中，于95℃下进行熟化10～100小时(本实施方式为40小时)，使Y型沸石结晶化。熟化结束后，冷却结晶槽，取出结晶物(实质上为Y型沸石的粗产物)，依次进行过滤、清洗、干燥，得到约7.0kg的NaY型沸石c(以下，也称作“NaY(c)”)。求出NaY(c)的平均粒径、结晶度、晶格常数、硅铝比、比表面积。上述性状示于表1。

[0070] 进而，将得到的NaY(c)与氢化处理催化剂A的制造方法同样地进行处理，制造超稳定化Y型沸石c(以下，也称作“USY(c)”)。求出USY(c)的结晶度、晶格常数、硅铝比、比表面积，上述性状示于表2。

[0071] 进而，将30g得到的USY(c)和970g作为粘合剂的氧化铝混合，与氢化处理催化剂A的制造方法同样地进行处理，制造氢化处理催化剂E。氢化处理催化剂E的组成示于表3。

[0072] <氢化处理催化剂F>

[0073] 在将20g USY(c)和570g氧化铝/氧化硼摩尔比为5.7的铝硼以及410g作为粘合剂的氧化铝混合的方面，与氢化处理催化剂E不同。氢化处理催化剂F的组成示于表3。

[0074] <氢化处理及液体燃料的制造方法>

[0075] (实施例1)

[0076] 首先，将100ml的氢化处理催化剂A填充在固定床反应装置中，在340℃、氢分压3MPa的氢气流下还原氢化处理催化剂A后，作为原料油对通过费-托合成制造的FT蜡进行氢化处理。FT蜡中，含有85质量％作为主要成分的碳原子数20～89的烷属烃(需要说明的是，正链烷为81质量％、异链烷为4质量％)、3质量％作为副产物的含氧化合物、10质量％烯烃。

[0077] 氢化裂化反应中，使氢分压为3MPa、原料的液时空速为2.0h-1，调节温度(反应温度)使沸点360℃以下的分解产物为原料的80质量％，即分解率为80％。此时的反应温度为288℃(参见表4)。通过蒸馏将分解产物分离为石脑油(沸点为～145℃)、灯油(沸点为145～260℃)、轻油(沸点为260～360℃)，求出各馏分的收率，上述结果示于表4。计算中间馏分收率作为灯油收率与轻油收率的总和。另外，作为轻油的特性，根据JIS-K-2269、JIS-K-2280中记载的方法分别求出流动点及十六烷值，上述结果示于表4。进而，对中间馏分中含有的含氧化合物进行利用LECO法的元素分析测定，求出氧除去率，上述结果示于表
4。