本发明提供一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法，包括：(1)选择透气性和机械性能好的陶瓷管状材料作为支撑体；(2)采用溶胶凝胶法制备出按需求组成的混合离子导体复合氧化物溶胶，采用提拉法镀膜的方式，将支撑体浸渍在溶胶内，自动提拉镀膜机，干燥后，控制烧结温度程序制备出管状支撑致密氧化物膜。该氧化物膜表面致密，透氧率高，机械性能好。使用透氧膜选择性的透过氧是一种有前景的气体分离方法，该法的主要原理是通过混合离子导体材料来选择性的透过氧，其中氧是以离子的形式进入反应，可以控制反应的速度，减少对环境的污染，是一种环保型的工艺过程。管状膜反应器由于其规模可调，操作简便等优点有广泛的应用前景。
1.一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：支撑管为含有氧、硅、铝、钠、钙、镁、钾、钛、铁和微量的锶、锆、铷组成的陶瓷管，含有直径为50μm的通孔，内径为10mm，外径为15mm；
首先将支撑管在乙醇中清洗，放置于马弗炉内，马弗炉以5℃/min的速率升温至
1100℃，保温2h，自然冷却到室温，致密氧化物组分通过溶胶法制备，成分为掺杂的钙钛矿结构材料，具体做法是准确称量锶，钛，铁，铜的硝酸盐，按照总金属离子数∶尿素∶乙二醇的摩尔配比为1∶2∶3的比例加入尿素和乙二醇，以尿素作为络合剂，乙二醇作为分散剂，采用氨水调节溶胶的pH＝6.5，升温至90℃搅拌3h，然后静置，制备得到复合氧化物溶胶，将支撑管浸渍溶胶中60min，然后以35mm/min的提拉速度将支撑管匀速提起，在空气中自然干燥后放入马弗炉内，马弗炉首先以0.1℃/min的速率升温至200℃，保温3h，再以
0.5℃/min的速率升温至430℃，保温3min，然后以1℃/min的速率升温至1000℃，保温4小时，自然降至室温，得到混合离子导体支撑膜，一次镀膜的膜层厚度为5-10μm；或者支撑管为含有氧、硅、铝、钠、钙、镁、钾、钛、铁和微量的锶、锆、铷组成的陶瓷管，管壁具有直径为5μm的通孔，陶瓷管内径为15mm，外径为20mm；
首先将支撑管在乙醇中清洗，放置马弗炉内，马弗炉以2.5℃/min的速率升温至
1100℃，保温1h，自然冷却到室温，致密氧化物为掺杂的钙钛矿结构，通过溶胶凝胶法制备，准确称量锶，钛，铁，锰的硝酸盐，按照总金属离子数∶柠檬酸∶乙二醇的摩尔配比为
1∶3∶3的比例加入柠檬酸和乙二醇，溶胶的络合剂采用柠檬酸，分散剂采用乙二醇，采用氨水调节溶液的pH＝5，加热至65℃，搅拌8h成为凝胶，静置，将支撑管浸渍于凝胶中
10min后，以5mm/min的提拉速度将支撑管从凝胶中提起，真空干燥，48h后放入马弗炉内，马弗炉首先以0.1℃/min的速率升温至200℃，保温3h，再以0.5℃/min的速率升温至
430℃，保温3min，然后以1℃/min的速率升温至800℃，保温10小时，自然降至室温，得到混合离子导体支撑膜，一次镀膜的膜层厚度为5-10μm；或者由含有氧、硅、铝、钙、镁、钾、钛、钒、铁和微量的锶、锆、铷组成的陶瓷管作为支撑管，管壁具有直径为10μm的通孔，支撑管内径为12mm，外径为18mm；
首先将支撑管在乙醇中清洗，放置马弗炉内，马弗炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却到室温，致密氧化物为掺杂的钙钛矿结构，通过溶胶凝胶法制备，准确称量锆，钛，铁，铜的硝酸盐，按照总金属离子数∶尿素∶乙二醇的摩尔配比为1∶3∶4的比例加入尿素和乙二醇，采用氨水调节溶胶的pH＝8，加热至80℃，搅拌6h成为凝胶，静置，将支撑管浸渍于凝胶中30min后，以20mm/min的提拉速度将支撑管从凝胶中提起，真空干燥，48h后放入马弗炉内，马弗炉首先以0.1℃/min的速率升温至200℃，保温3h，再以
0.5℃/min的速率升温至430℃，保温3min，然后以1℃/min的速率升温至1000℃，保温4小时，自然降至室温，得到混合离子导体支撑膜，一次镀膜的膜层厚度为5-10μm，然后进行二次镀膜烧结，条件同前设，厚度为15-20μm。
一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及膜技术领域并涉及气体在膜中的选择性分离，具体而言，涉及从含氧气体中特别是空气中分离氧气，用于石油化工中的氧化反应过程。
[0002] 技术背景
[0003] 使用透氧膜选择性的透过氧是一种有前景的气体分离方法，该方法的主要原理是通过混合离子导体材料来选择性的透过氧，其中氧是以离子的形式进入反应，因此可以控制反应的速度，避免反应过程中出现的能耗过大。同时，可以避免反应中氮氧化物的产生，减少对环境的污染，是一种环保型的工艺过程。
[0004] 同时，膜反应器尤其是管状膜反应器由于其规模可调，操作简便等优点而有广泛的应用前景。
[0005] 通常的透氧膜管是将具有混合离子导体的材料研磨后通过静压法制备，为片状形式，厚度一般为1-2mm，继而进行烧结，该膜管虽然致密，但是其机械性能和透氧速率有待提高。
[0006] 文 献“Thin-film ceramic electrolytes deposited on porous and non-poroussubstrates by sol-gel techniques，Solid State Ionics 52，1992；251-259”中采用溶胶凝胶法制备了致密超薄膜。并研究了溶胶凝胶过程和载体性质对制备的负载型致密膜的厚度和完整性的影响，结果表明，溶胶凝胶法是一种简单易行的制备负载膜的方法。
[0007] 文 献“Fabrication of La1-xSrxCoO3-δthin layers on porous supports bya polymeric sol-gel process”J.Mater.Chem.6(5)，1996，815-819中采用聚合溶胶凝胶法在氧化铝多孔载体上制备La0.3Sr0.7CoO3的超薄致密膜，专利US5,683,797和US5,240,480也对负载型透氧膜做了研究，结果表明，随着致密膜层的减薄，透氧量会有所增加。
[0008] 专利CN1360967公开了一种超薄自负载型混合导体透氧膜的制备方法，采用平板浇注的方法制成了几十微米厚的含有不同种类和不同量有机造孔剂的平板膜，虽然得到了较好的稳定性和较高的透氧性能，但其机械强度无法满足工业化要求。
[0009] 本发明的目的是为了提供一种制备管状支撑膜的方法，该方法通过溶胶凝胶法制备的钙钛矿结构的原料，采用提拉镀膜的方式，制备出表面致密，透氧率高，机械性能好的管状支撑膜反应管。
发明内容
[0010] 本发明一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)选择透气性能和机械性能好的陶瓷管状材料作为支撑体；
[0012] (2)采用溶胶凝胶法制备出的按需求组成的混合离子导体复合氧化物溶胶，通过调节浓度和pH值来调节溶胶的黏度，采用提拉法镀膜的方式，将支撑体浸渍在溶胶内一段时间后，自动提拉镀膜机匀速将支撑体垂直提起，干燥后，放入加热炉内，在真空或常压条件下，控制烧结温度程序制备出管状支撑致密氧化物膜。
[0013] 所述的陶瓷管状材料的支撑体外形为管内径5-15mm，外径10-20mm，用作支撑膜体的陶瓷管具有通孔，孔径大小为5-50μm，陶瓷材料主要成份由氧、硅、铝、钠、钙、镁、钾、钛、铁和微量的锶、锆、铷组成。
[0014] 本发明采用溶胶凝胶法制备出溶胶，采用钙钛矿结构复合氧化物为原料，由式表示，式中，0
[0015] 本发明通过控制体系的浓度和酸碱度来得到溶胶。
[0016] 本发明采用溶胶凝胶法制备出的溶胶，优选采用分子式为SrTi0.1Fe0.6Cu0.3O3-δ的材料，其中ε为氧晶格缺陷数，采用尿素作为络合剂，乙二醇作为分散剂，使用氨水调节体系的PH值在6≤pH≤7，在65~85℃搅拌3~8小时后得到的溶胶。
[0017] 镀膜过程中将支撑膜浸渍在溶胶内10-60min，使用自动提拉装置匀速提拉镀膜，提拉速度为5-35mm/min，镀膜次数为一次以上，镀膜层可以在支撑膜管内侧或外侧，一次镀膜后氧化物膜的厚度为5-10μm，随着镀膜次数的增加，膜的厚度不断增加。镀膜后的支撑膜管经干燥后，在真空或常压条件下，程序控温烧结，烧结终点温度控制在800-1100℃，烧结时间为4-10h。程序控温烧结，升温程序为：以0.1-0.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温30-90min，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至430℃，保温30-60分钟，再以1-5℃/min的升温速率升温至烧结终点温度，保温4-10小时。由上述方法得到的混合导体透氧膜紧密地与支撑膜结合，且表面致密。
[0018] 本发明中的支撑膜管的选择以透气性能和机械稳定性的考察结果进行的，支撑膜具有好的稳定性。在上述本发明的制备方法中，最好的实施方案是透氧膜溶胶采用分子式为SrTi0.1Fe0.6Cu0.3O3-δ的材料，其中ε为氧晶格缺陷数，采用尿素作为络合剂，乙二醇作为分散剂，使用氨水调节体系的PH值为6.54，在85℃搅拌6小时后，将支撑膜放入溶胶内，浸渍30min后，以20mm/min的提拉速度将支撑膜从溶胶中匀速提拉，在支撑管内侧或外侧镀上膜层，干燥方式采用空气中自然干燥，然后采用较低的升温速率，程序控温分段加热升至烧结终点温度，保温一定时间后，自然降至室温中得到的。
[0019] 本发明得到的支撑膜中致密膜层的厚度可以通过提拉镀膜次数进行调整，其机械性能好，且混合导体透氧膜的膜层表面致密。
附图说明
[0020] 附图1；实施例1得到的支撑膜剖面扫描电镜图；
[0021] 附图2；实施例1得到的支撑膜内表面扫描电镜图谱。
[0022] 附图3；实施例1得到的支撑膜外表面扫描电镜图谱。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 支撑管为含有氧、硅、铝、钠、钙、镁、钾、钛、铁和微量的锶、锆、铷组成的陶瓷管，含有直径为50μm的通孔，内径为10mm，外径为15mm。首先将支撑管在乙醇中清洗，放置于马弗炉内，马弗炉以5℃/min的速率升温至1100℃，保温2h，自然冷却到室温，致密氧化物组分通过溶胶法制备，成分为掺杂的钙钛矿结构材料。具体做法是准确称量锶，钛，铁，铜的硝酸盐，按照总金属离子数：尿素：乙二醇的摩尔配比为1：2：3的比例加入尿素和乙二醇，以尿素作为络合剂，乙二醇作为分散剂，采用氨水调节溶胶的PH＝6.5，升温至90℃搅拌3h，然后静置，制备得到复合氧化物溶胶，将支撑管浸渍溶胶中60min，然后以35mm/min的提拉速度将支撑管匀速提起，在空气中自然干燥后放入马弗炉内，马弗炉首先以0.1℃/min的速率升温至200℃，保温3h，再以0.5℃/min的速率升温至430℃，保温3min，然后以1℃/min的速率升温至1000℃，保温4小时。自然降至室温。得到混合离子导体支撑膜，一次镀膜的膜层厚度为5-10μm，图1为支撑膜管的剖面图，图2和图3分别为在膜管的内层和外层镀膜的扫描电镜图。从图中可以看出混合离子导体膜层表面致密。
[0025] 实施例2
[0026] 支撑管为含有氧、硅、铝、钠、钙、镁、钾、钛、铁和微量的锶、锆、铷组成的陶瓷管，管壁具有直径为5μm的通孔，陶瓷管内径为15mm，外径为20mm，首先将支撑管在乙醇中清洗，放置马弗炉内，马弗炉以2.5℃/min的速率升温至1100℃，保温1h，自然冷却到室温。致密氧化物为掺杂的钙钛矿结构，通过溶胶凝胶法制备。准确称量锶，钛，铁，锰的硝酸盐，按照总金属离子数：柠檬酸：乙二醇的摩尔配比为1：3：3的比例加入柠檬酸和乙二醇，溶胶的络合剂采用柠檬酸，分散剂采用乙二醇，采用氨水调节溶液的pH＝5，加热至65℃，搅拌8h成为凝胶，静置，将支撑管浸渍于凝胶中10min后，以5mm/min的提拉速度将支撑管从凝胶中提起，真空干燥，48h后放入马弗炉内，马弗炉首先以0.1℃/min的速率升温至200℃，保温3h，再以0.5℃/min的速率升温至430℃，保温3min，然后以1℃/min的速率升温至
800℃，保温10小时。自然降至室温，得到混合离子导体支撑膜，一次镀膜的膜层厚度为
5-10μm，混合离子导体膜层表面致密，与支撑体结合良好。
[0027] 实施例3
[0028] 由含有氧、硅、铝、钙、镁、钾、钛、钒、铁和微量的锶、锆、铷组成的陶瓷管作为支撑管，管壁具有直径为10μm的通孔，支撑管内径为12mm，外径为18mm，首先将支撑管在乙醇中清洗，放置马弗炉内，马弗炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却到室温。致密氧化物为掺杂的钙钛矿结构，通过溶胶凝胶法制备。准确称量锆，钛，铁，铜的硝酸盐，按照总金属离子数：尿素：乙二醇的摩尔配比为1：3：4的比例加入尿素和乙二醇，采用氨水调节溶胶的pH＝8，加热至80℃，搅拌6h成为凝胶，静置，将支撑管浸渍于凝胶中30min后，以20mm/min的提拉速度将支撑管从凝胶中提起，真空干燥，48h后放入马弗炉内，马弗炉首先以0.1℃/min的速率升温至200℃，保温3h，再以0.5℃/min的速率升温至430℃，保温3min，然后以1℃/min的速率升温至1000℃，保温4小时。自然降至室温。得到混合离子导体支撑膜，一次镀膜的膜层厚度为5-10μm，然后进行二次镀膜烧结，条件同前设，厚度为15-20μm，支撑膜层表面致密。
