烃处理催化剂的再生方法

摘要

本发明的主题为一种催化剂的再生方法，该催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，该方法包括：至少一个第一步骤，在氧的存在下，于350℃至550℃的温度范围对所述催化剂进行热处理；至少一个第二步骤，将具有式(I)的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面。

权利要求

1.一种催化剂的再生方法，所述催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，所述方法包括：至少一个第一步骤，在氧的存在下，于350°C至550°C的温度范围对所述催化剂进行热处理；

至少一个第二步骤，将具有式（I）的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面，其中，R1表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子；

R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至30个碳原子且可选择性地包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子；

R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子。

2.如前项权利要求所述的方法，其特征在于，所述的第一步骤在低于或等于530°C的温度下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一步骤整体或部分在高于500°C且低于或等于550°C的温度下进行。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在式（I）中，R1表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至8个碳原子。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烃基包含1至4个碳原子。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在式（I）中，R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至8个碳原子，且该烃基可被一个或多个-OH、-OR、-NH2、-NHR或-NRR′基团取代，其中R和R′表示包含1至4个碳原子的烷基。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至6个碳原子。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述R和R′表示包含1或2个碳原子的烷基。

9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在式（I）中，R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至8个碳原子。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至4个碳原子。

11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有式（I）的添加剂为

2-羟基-4-甲硫基丁酸。

12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，通过用一种或多种具有式（I）的添加剂的水溶液进行浸渍，使所述添加剂在所述催化剂上进行沉积。

13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的第二步骤结束后，沉积于所述催化剂表面的具有式（I）的添加剂的总量，以具有式（I）的添加剂的摩尔量与VIII族和VIB族金属的总摩尔量的比值表示，为每摩尔VIII族和VIB族金属对应至少

0.01mol的添加剂。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在所述的第二步骤结束后，沉积于所述催化剂表面的具有式（I）的添加剂的总量为每摩尔VIII族和VIB族金属对应0.01mol至

10mol的添加剂。

15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括一个或多个附加步骤，所述的附加步骤在所述的第一步骤和第二步骤之前和/或之后进行或是插入到这两个步骤之间进行。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法在所述的第一步骤之前包括通过用溶剂洗涤所述催化剂或用气流抽提以除去游离的杂质和烃的步骤。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法在所述第二步骤之后包括在

80°C至350°C的温度范围内对所述催化剂进行干燥的步骤，该步骤可露天进行，或是在空气气流、非活性气体气流或其他任何合适的气体气流存在下进行。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述非活性气体是氮气。

19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法在所述第二步骤之后包括在

80°C至350°C的温度范围内对所述催化剂进行干燥的步骤，该步骤可露天进行，或是在空气气流、非活性气体气流或其他任何合适的气体气流存在下进行。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述非活性气体是氮气。

21.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在异位进行，即，将所述催化剂从装置中排出后进行。

22.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法结束时以及任何硫化反应之前，相对于催化剂的总重，存在于催化剂表面的硫含量范围为0.5%至8%重量。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述存在于催化剂表面的硫含量范围为

1%至5%重量。

24.通过权利要求1至23中任一项所述的方法得到的再生催化剂。

25.具有下述式（I）的一种或多种添加剂用于增加催化剂活性的使用，所述催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，其中，R1表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子；

R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至30个碳原子且可选择性地包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子；

R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子。

说明书

烃处理催化剂的再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及将用于处理烃的催化剂进行再生的方法，尤其是在炼油和石化领域。

[0002] 更具体地说，本专利申请所涉及的方法可用于将对烃进行加氢处理和/或加氢转化的废催化剂进行再生，从而使其活性恢复到至少接近于新鲜催化剂的令人满意的水平。

[0003] 本发明还涉及由这一方法所得到的再生催化剂。

[0004] 最后，本发明涉及特定的添加剂来增加这些催化剂活性的使用。

背景技术

[0005] 在精炼厂和/或石化单位所进行的烃处理方法包括在氢气存在下进行的若干处理方法，其用于修饰烃分子的结构和/或从烃组分中除去不需要的化合物(具体诸如含硫化合物、含氮化合物或芳香化合物)。作为非限制性的实例，所提及的处理方法可以是加氢裂化、重整或加氢方法，以及诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳或加氢脱金属等“加氢处理”方法。

[0006] 这些方法所涉及的特定催化剂包含基于一种或多种耐高温无机氧化物(refractory inorganic oxides)的多孔载体，其上沉积有一种或多种具有催化活性的金属，所述金属包括至少一种元素周期表中VIII族的金属，通常与一种或多种VIB族的金属相结合。

[0007] 在使用过程中，这些催化剂会逐渐失活，尤其是因为焦炭(即重烃、残炭(carbon residues)和金属杂质的混合物)在其表面的沉积。

[0008] 为经济和环保起见，在这些催化剂达到循环使用周期后对其进行再利用的探索今后会日益增加。

[0009] 为此而开发的“再生”方法在于对废催化剂进行处理以将其活性恢复至足以重新使用的水平。

[0010] 常规上通过燃烧焦炭来进行废催化剂的再生，即在含氧气体存在下将催化剂加热至高温。这一过程可以原位进行(即关闭反应装置后直接在该装置中进行)或异位进行(即将催化剂从反应装置中排出后进行)。

[0011] 然而在第一次再生后，这些催化剂所显示出的活性有时会明显低于其新鲜状态下的初始活性。

[0012] 为此，最近开发的“复原”方法将再生催化剂浸渍于有机添加剂以使其活性恢复至尽可能接近新鲜催化剂的水平。

[0013] 因此，专利申请WO 96/41848记载了加氢处理催化剂的活化方法，该催化剂包含沉积于载体上的VIII族金属的氧化物和VI族金属的氧化物。根据这一方法，先将催化剂与添加剂进行接触，所述的添加剂包含至少2个羟基以及2至10个碳原子的化合物，或是该化合物形成的(聚)醚，然后在一定条件下将所述催化剂进行干燥以使得至少50％的添加剂保持在催化剂上。

[0014] 这一方法可应用于希望增加活性的新鲜催化剂，或用于已事先经过再生步骤的废催化剂。优选的添加剂为乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。

[0015] 专利申请EP 0882503记载了废催化剂的再生方法，该废催化剂包含基于γ-氧化铝和无定形氧化铝的载体，所述的载体用一种或多种具有催化活性的金属浸渍，在该方法中：

[0016] (1)将该废催化剂进行处理以除去碳基的沉积物；

[0017] (2)将处理后的载体在载液中用螯合剂进行润湿；

[0018] (3)润湿后的载体随后进入熟化阶段(ageing phase)；

[0019] (4)将载体进行干燥，以使载液蒸发；

[0020] (5)将干燥后的载体进行煅烧。

[0021] 上面提到的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物，例如N-羟基乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二铵、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇双(β-氨基乙基醚)-N，N，N′，N′-四乙酸以及四亚乙基五胺。

[0022] 专利申请WO 01/02092记载了用于将加有添加剂的废催化剂进行再生和复原的方法，该方法包括以下步骤：在最高温度500℃下，通过将催化剂与含氧气体接触使催化剂再生的步骤、然后通过将催化剂与有机添加剂接触使催化剂复原的步骤，然后可选择性地将其在某温度下进行干燥以使得至少50％的添加剂保持在催化剂上。

[0023] 再生温度优选在350℃和425℃之间。这一方法中所使用的有机添加剂可以是包含至少一个碳原子和一个氢原子的任何化合物。

[0024] 然而，现有技术中所记载的方法显示出存在若干缺陷。特别是其通常无法使回收的催化剂达到令人满意的活性水平。

发明内容

[0025] 本发明的目的是提供一种改进的方法，用于将基于VIII族和VIB族金属的废催化剂进行再生，可克服现有技术中方法的缺陷，并可获得至少相等、甚至更好的活性水平。

[0026] 作为申请人的公司发现这一目标的实现通过使用下述两个步骤相结合的方法：第一步骤先是在控制的温度条件下将焦炭进行燃烧，然后第二步骤将特定的添加剂沉积于催化剂的表面。

[0027] 因此，本发明的主题为催化剂的再生方法，该催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，该方法包括：

[0028] 至少一个第一步骤，在氧的存在下，于350℃至550℃的温度范围对所述催化剂进行热处理；

[0029] 至少一个第二步骤，将具有式(I)的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面：

[0030] (I)

[0031] 其中，

[0032] R1表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子；

[0033] R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至30个碳原子且可选择性地包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子；

[0034] R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子。

[0035] 本发明中的方法可以将催化剂活性恢复至比现有技术的一些方法更为出色的水平。

[0036] 此外，具有式(I)的添加剂通常易于使用。

[0037] 最后，与现有技术所述的再生方法相比，已证明本发明中的再生方法显示出使催化剂预硫化的附加优点。

[0038] 这是因为基于VIII族和VIB族金属的催化剂在金属以硫化物形式存在时具有活性。这就是已知的要在即将使用催化剂之前对催化剂进行硫化的原因，目的就是为了将金属氧化物转化为金属硫化物以活化金属催化位点。

[0039] 该硫化反应是通过将催化剂与一种或多种硫化剂接触而进行，所述的硫化剂诸如特别是硫化氢、元素硫、CS2、有机硫化合物(诸如硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物)或天然包含含硫化合物和/或富集含硫化合物的烃组分。

[0040] 已证明除催化剂的再生之外，本发明中的方法可通过一种相同的添加剂对硫进行最初的固定。这一过程可得到以预硫化形式存在的再生催化剂。

[0041] 因此，本发明中的方法可从本质上促进在使用回收的催化剂时所进行的最终硫化处理。

[0042] 本发明中的方法所包括的对催化剂进行热处理的第一步骤为：在氧的存在下，于350℃至550℃的温度范围对催化剂进行加热。这一步骤的目的在于通过燃烧焦炭，将催化剂表面存在的焦炭除去。

[0043] 在这一步骤中，对催化剂中的温度的严格控制必不可少。这是因为温度必须足够高以允许将焦炭燃烧得尽可能充分。然而，该温度(即使是局部温度)不得超过550℃，因为这样会对催化剂造成破坏性的影响，例如导致其多孔结构劣化。

[0044] 优选地，进行热处理的第一步骤的温度为低于或等于530℃，优选低于或等于520℃。

[0045] 根据本发明中具体的实施方式，进行热处理的第一步骤的温度(整体或部分)为高于500℃且低于或等于550℃。

[0046] 这一具体的实施方式可以更为迅速且更为充分地除去焦炭和其他杂质。然而，这需要对温度进行精确控制，以使得其局部温度不超过550℃。

[0047] 可通过本身已知的方式对催化剂中的温度进行控制，例如通过适当地置于催化剂主体(body)中的热电偶对催化剂中的温度进行控制。

[0048] 第一步骤在氧的存在下进行，例如通过含氧气流。举例来讲，这一气体可由纯空气组成、或者是由混有附加的氧气或混有惰性气体以增加或减少空气中氧含量的空气组成。这一气体还可以由氧气和非活性气体(诸如氮气)的混合物组成，或者是其他含氧气体混合物组成。

[0049] 优选可对气体中的氧含量进行控制，以便更好地控制燃烧温度。在第一步骤期间，该含量可以是稳定的，或者另一方面，该含量可随时间变化。

[0050] 气体流速同样是可控的，以便对燃烧进行控制。

[0051] 第一步骤可包括在不同的温度和/或在可变含量的氧存在下进行的数个阶段。

[0052] 第一步骤的总持续时间通常取决于所要处理催化剂的量、催化剂的组成、其表面上存在的焦炭量以及操作条件(温度、氧含量)。温度升高可使这一持续时间缩短。通常为0.1小时至20小时之间，优选0.2小时至10小时之间。

[0053] 本发明的方法包括第二步骤，在该步骤期间，一种或多种具有式(I)的添加剂沉积于催化剂的表面。

[0054] 根据优选的实施方式，具有式(I)的添加剂仅包含一个硫原子。

[0055] 根据优选的实施方式，在式(I)中，R1表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至8个碳原子，优选1至4个碳原子。

[0056] 再优选地，R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至8个碳原子，优选1至6个碳原子，且该烃基可被一个或多个-OH、-OR、-NH2、-NHR或-NRR′基团取代，其中R和R′表示包含1至4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基。

[0057] 再优选地，R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至8个碳原子，优选1至4个碳原子。

[0058] 根据优选的实施方式，在式(I)中：

[0059] R1表示氢原子，或者是包含1或2个碳原子的烷基，并优选R1表示氢原子；

[0060] R2表示包含1至5个碳原子且可被一个或多个-OH基取代的烷基；

[0061] R3表示包含1或2个碳原子的烷基，且优选R3表示甲基。

[0062] 根据本发明中特别优选的实施方式，具有式(I)的添加剂为2-羟基-4-甲硫基丁酸，即在式(I)中，R1表示氢原子，R2表示-CHOH-CH2-CH2-基团，以及R3表示甲基。

[0063] 这一实施方式在添加剂易于制备且价格便宜的范围内尤其具有优势，因为这是与甲硫氨酸类似且可用类似途径进行合成的化合物。

[0064] 此外，该添加剂还显示出可完全溶于水的附加优点，这使其能以水溶液的形式进行使用。

[0065] 具有式(I)的添加剂通过使催化剂与该添加剂进行接触从而沉积在催化剂的表面。这一过程可通过数种方式进行，例如使催化剂与纯添加剂进行接触，特别是以液体或气体的形式进行接触，或是与含有添加剂的载流体中的组合物进行接触，所述的载流体可以是液态、气态或超临界态。优选地，通过使催化剂与由添加剂在载液中形成的溶液或悬浮液接触，使具有式(I)的添加剂进行沉积。

[0066] 因此，特别优选地，将催化剂浸渍在将添加剂在合适的水溶液和/或有机液体中形成的溶液或分散体中。

[0067] 根据本发明中特别优选的实施方式，通过将催化剂浸渍于一种或多种具有式(I)的添加剂的水溶液，从而使该添加剂沉积在催化剂上。

[0068] 优选地，所使用的水溶液不包含有机共溶剂。

[0069] 这一接触过程可通过将催化剂进行干法浸渍(即，使用少于或等于催化剂孔隙容量的溶液)、将催化剂在过量溶液的存在下进行浸渍或是将催化剂浸入到过量的溶液中。

[0070] 催化剂与添加剂的接触可以在瞬间完成或是持续直至20小时完成。优选地，这一接触操作持续大约2小时，优先大约1小时。其可在一个大气压至5bar的压力范围内进行，优选在大气压下进行。

[0071] 如果溶剂仍有残留，接下来则将其除去，例如通过加热使其蒸发、抽吸或是用气流进行干燥(可选择性地进行加热)。无论如何，除去残留溶剂时，如果合适的话，必须保留全部或者至少绝大部分沉积于催化剂表面的添加剂，并防止添加剂分解。

[0072] 还可在除去多余的溶剂之前或之后，进行催化剂的熟化步骤，该步骤在室温下、或缓慢加热直至100℃的范围内进行。

[0073] 这一熟化过程可在0.1小时至100小时的时间范围内进行，优选0.2小时至20小时，更优选1小时至10小时的时间范围内进行。

[0074] 通常，第二步骤必须在可使足够量具有式(I)的添加剂沉积于催化剂表面的条件下进行，以获得令人满意的活性水平。

[0075] 优选地，在第二步骤结束后，沉积于催化剂表面的具有式(I)的添加剂的总量，以具有式(I)的添加剂的摩尔量与VIII族和VIB族金属的总摩尔量的比值表示，为每摩尔VIII族和VIB族金属对应至少0.01mol的添加剂。优选地，这一含量为每摩尔VIII族和VIB族金属对应0.01mol至10mol，较优选0.05mol至5mol，更优选0.1mol至1.5mol的添加剂。

[0076] 在第二步骤期间，除具有式(I)的添加剂之外，还可以将一种或多种附加的有机或无机添加剂进行沉积，其可与具有式(I)的添加剂的沉积同时进行、或是在具有式(I)的添加剂的沉积之前和/或之后进行。然而，此附加的沉积应在不对具有式(I)的添加剂的沉积或其活性造成损害的条件下进行。

[0077] 除上述的两个步骤以外，本发明中的再生方法可选择性地包含一个或多个附加步骤，该附加步骤在所述的第一步骤和第二步骤之前和/或之后进行、或是插入到这两个步骤之间进行。

[0078] 因此，本发明中的方法可优选地(advantageously)在所述的第一步骤之前包括除去催化剂中所含有的游离状态的杂质和烃的步骤。

[0079] 这一步骤可通过对催化剂洗涤来进行。进行这一洗涤过程可使用合适的溶剂，诸如甲苯、二甲苯、丙酮或任何其他合适的溶剂。

[0080] 这一步骤还可优选地通过使用气流，例如空气、蒸汽、二氧化碳或非活性气体(如氮气)在例如100℃和450℃之间的温度下抽提(stripping)来进行。

[0081] 本发明中的方法还可以包括在所述的第二步骤之后对催化剂进行干燥的步骤。该步骤可在80℃至350℃、优选在100℃至200℃的温度范围内在露天状态(open air)下进行或是在空气气流、非活性气体气流(如氮气)或任何其他合适的气流存在下进行。

[0082] 本发明中的方法还可以在所述的第二步骤之后任选地包括将催化剂进行煅烧的步骤，该步骤可在300℃至500℃的温度范围内，在露天状态下进行或是在空气气流、非活性气体气流(如氮气)或任何其他合适的气流存在下进行。

[0083] 当本发明中的方法已经包括对催化剂进行干燥的步骤时，该煅烧步骤(如果存在的话)则在干燥步骤之后进行。

[0084] 优选地，在本发明的方法结束时以及任何常规的硫化步骤之前，相对于催化剂的总重，存在于催化剂表面的硫含量范围为0.5％至8％重量，优选1％至5％重量。更为优选地，相对于催化剂的总重，存在于催化剂表面的硫含量范围为2％至3％重量。

[0085] 在本发明的方法结束时，在即将使用回收的催化剂之前，通过将催化剂与一种或多种硫化剂接触而进行最终的常规硫化反应是较为优选的。这一硫化反应在有氢存在下的活化过程之后或是在其伴随下进行。

[0086] 相应的硫化剂为常规的化合物，选自于例如硫化氢、元素硫、CS2、有机硫化合物(诸如硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物)或天然包含含硫化合物和/或富集含硫化合物的烃组分。

[0087] 然而，根据本发明，硫化反应的持续时间和/或强度相比于现有技术的方法可显著降低，因为催化剂以已经预硫化的形式被提供。这节约了时间和硫化剂，而硫化剂基本上都为具有侵蚀性和污染性的化合物。

[0088] 当在对包含含硫化合物的烃原料进行处理的方法中使用再生催化剂时，也可以直接用原料进行催化剂的活化步骤，而不向其中加入含硫化合物，其仅依赖于原料中存在的硫按照必要的化学计量完成硫化反应。这构成了本发明中特别优选的实施方式。

[0089] 本发明的方法可在原位进行，即直接在使用催化剂的装置中进行。

[0090] 根据一个优选的实施方式，该方法在异位进行，即在将催化剂从装置中排出后进行。

[0091] 本发明的方法还可以包括一部分原位进行的步骤和其他异位进行的步骤。

[0092] 本发明的方法可使在炼油和石化领域任何用于对烃进行加氢处理和/或加氢转化的废催化剂进行再生。

[0093] 这些催化剂包含元素周期表中至少一种VIII族金属(例如钴、镍、铁、铂或钯)与至少一种VIB族金属(诸如钼、钨或铬)相结合。相对于催化剂的总重，VIII族金属的重量含量通常在0.1％与10％之间，并且，相对于催化剂的总重，VIB族金属的重量含量通常在1％与20％之间。

[0094] 这些金属沉积于基于一种或多种耐高温无机氧化物的载体之上，特别地，该无机氧化物诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、沸石、氧化锆、钛和硼的氧化物以及这些氧化物的混合物。

[0095] 本发明中的方法对于将含有沉积于基于氧化铝的载体之上的CoMo、NiMo、NiW或NiCoMo金属组合的催化剂进行再生尤为适合。

[0096] 废催化剂在新鲜状态下或是作为此前重复利用的结果可能包含或可能已经包含一种或多种添加剂，诸如有机添加剂、卤素化合物、硼化合物或磷化合物。

[0097] 本发明的方法中所涉及的催化剂通常以小固体颗粒的形式提供，诸如小球、近似2
圆柱形的颗粒或挤出物。其显示出的比表面积可通过BET方法进行测量，通常在100m/g至
2
300m/g之间；孔隙容量通过氮气吸附进行测定，其范围为0.25ml/g至1ml/g之间；平均孔隙直径通过氮气吸附进行测定，其范围为7nm至20nm之间。

[0098] 本发明还涉及通过上述方法获得的再生催化剂。这些催化剂显示出尤为令人满意的活性水平，并显示出上文所解释的已经预硫化的附加优点。

[0099] 本发明另一主题为至少一种具有上述式(I)的添加剂用于增加催化剂活性的使用，该催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体之上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属。

[0100] 这些催化剂可以是新鲜催化剂或至少部分除去焦炭的预先再生的废催化剂。

[0101] 下面的实施例仅仅作为本发明的例证而给出。实施例

[0102] 实施例1

[0103] 本实施例由商购的废催化剂开始进行，该催化剂包含23.1％重量的MoO3、4.2％重量的CoO、12.4％重量的碳和14.5％重量的硫。

[0104] 将一份该废催化剂在400℃的温度下、在空气中进行热处理2小时，从而得到处理后的催化剂T1。

[0105] 该过程包括：将100g(等效于干重)催化剂放入5个玻璃坩埚中；将玻璃坩埚放入预热至300℃的马弗炉中；在此温度保持1小时；将炉温升至400℃；以及在此温度下保持2小时。

[0106] 将此同一废催化剂相同的一份根据同样的过程进行热处理，但最终的平稳阶段在520℃的温度下保持2小时，从而得到处理后的催化剂T2。

[0107] 催化剂T1和T2的特征列于下表中：

[0108]T1 T2
碳含量(％重量) 1.3 0.2
硫含量(％重量) 0.4 0.2
比表面积(m2/g) 175 181

[0109] 将100g催化剂T1用由10g聚乙二醇200(PEG-200)和33g去离子水组成的溶液进行浸渍至其孔隙容量达到饱和。

[0110] 浸渍后的样品在70℃的温度下进行8小时的熟化步骤，随后在氮气下在烘箱中于140℃进行干燥，从而得到用于对比的再生催化剂A1。

[0111] 将100g催化剂T1用由14.2g商购的2-羟基-4-甲硫基丁酸的88％重量的溶液(即12.5g 2-羟基-4-甲硫基丁酸)和36g去离子水组成的溶液进行浸渍至其孔隙容量达到饱和。

[0112] 浸渍后的样品在70℃的温度下进行8小时的熟化步骤，随后在氮气下在烘箱中于140℃进行干燥，从而得到的本发明中的再生催化剂A2。该催化剂包含4.2％重量的碳和
2.3％重量的硫。

[0113] 将100g催化剂T2用由14.2g商购的2-羟基-4-甲硫基丁酸的88％重量的溶液(即12.5g 2-羟基-4-甲硫基丁酸)和36g去离子水组成的溶液进行浸渍至其孔隙容量达到饱和。

[0114] 浸渍后的样品在70℃的温度下进行8小时的熟化步骤，随后在氮气下在烘箱中于140℃进行干燥，从而得到的本发明中的再生催化剂A3。该催化剂包含4.4％重量的碳和
2.4％重量的硫。

[0115] 随后将催化剂T1和T2以及A1至A3在烃的加氢脱硫过程中的活性进行比较，然后进行下述实验。

[0116] 所使用的原料为直馏柴油(straight run gas oil)，其显示出如下的特征：

[0117]硫含量(ppm重量) 12200
氮含量(ppm重量) 94
密度(g/ml) 0.837

[0118] 对于每一样品，在测试中所使用的催化剂体积为10ml。

[0119] 在加氢脱硫试验之前，将每一催化剂样品通过在室温下于柴油中进行3小时的润湿后，通过硫化反应进行活化，所述柴油使用二甲基二硫(DMDS)添加有2.5％重量的硫。进行硫化反应的时空速(hourly spacevelocity，HSV)为3h-1，H2与加入添加剂的柴油之比为200(Sl/h)/(l/h)，总压力为3MPa(30bar)。从室温到250℃的第一个温度梯度为30℃/h，随后在250℃保持8h的平稳阶段。接下来从250℃到320℃的第二个温度梯度为20℃/h，随后在320℃保持5h的平稳阶段。

[0120] 然后注入试验原料开始试验。试验条件如下：压力为3MPa，H2与柴油之比为300，HSV为2h-1，温度为340℃至350℃。

[0121] 在装置出口处用紫外荧光分析仪对原料中的硫含量进行测量。脱硫反应的表观常数根据下述公式E1进行计算：

[0122] (E1)

[0123] 其中，Kv为表观反应常数

[0124] α为反应级数(视为等于1.2)

[0125] S为流出液中的硫含量

[0126] S0为原料中的硫含量

[0127] HSV为液态原料的时空速

[0128] 对每一样品的性能相对于参考催化剂进行评价。为此，相对体积活性(RVA)根据下述公式E2进行计算：

[0129] (E2)

[0130] 将处理后的催化剂T2的Kv值指定为100作为参考。

[0131] 将得到的结果在下表中进行比较：

[0132]催化剂 热处理温度 添加剂 RVA(％)
处理后的催化剂T1 400℃ 无 106
处理后的催化剂T2 520℃ 无 100
作为比较的再生催化剂A1 400℃ PEG-200 129
根据本发明再生的催化剂A2 400℃ 2-羟基-4-甲硫基丁酸 142