一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法

摘要

一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，它涉及一种氮掺杂钛酸纳米管的制备方法。本发明解决了现有水热合成方法得到的钛酸纳米管稳定性差，以及光催化降解有机污染物效果差的问题。本发明的方法：一、将二氧化钛放入氢氧化钠溶液和三乙醇胺中进行水热反应，得反应产物；二、将反应产物清洗后真空干燥；三、再放入马弗炉中热处理即得。本发明采用三乙醇胺作为反应原料，生成热稳定性好、管壁完整的、含有H2Ti2O5H2O晶态物质的氮掺杂钛酸纳米管，本发明的氮掺杂钛酸纳米管降解甲基橙的表观催化速率常数为0.00921，是纳米二氧化钛降解甲基橙的表观催化速率常数0.00109的9倍。

权利要求

1.一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于氮掺杂钛酸纳米管的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将氢氧化钠溶液和三乙醇胺按体积比为1∶1～5的比例将两者混合得共混液，然后将共混液超声分散20～40min，再将锐钛矿型纳米二氧化钛加入共混液中，然后将共混液移入水热反应器中，密封水热反应器，然后在150～200℃条件下反应12～20h后自然冷却至室温，再滤去水热反应器中的上清液得反应产物，其中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8～15mol/L，二氧化钛质量与共混液体积的比例为1g∶20～

50mL；二、将经步骤一得到的反应产物用盐酸洗涤至中性后再用去离子水洗涤至中性，然后将反应产物在100～130℃下真空干燥5～8h；三、将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以2～3℃/min的速率升温至280～320℃后保温5～6h，然后自然冷却即得氮掺杂钛酸纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤一中将氢氧化钠和三乙醇胺按体积比为1∶3的比例将两者混合得共混液。

3.根据权利要求1或2所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤一中锐钛矿型纳米二氧化钛的粒径为8～30nm。

4.根据权利要求3所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤一中在160～190℃条件下反应14～18h后自然冷却至室温。

5.根据权利要求3所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤一中在180℃条件下反应16h后自然冷却至室温。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤一中二氧化钛质量与共混液体积的比例为1g∶40mL。

7.根据权利要求6所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤二中将反应产物在120℃下真空干燥6h。

8.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤三中将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃后保温6h。

9.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤三采用以下操作步骤代替：将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至100～120℃后保温0.5～2h，然后再以1℃/min的速率升温至280～320℃后保温2h，然后自然冷却。

10.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法，其特征在于步骤三采用以下操作步骤代替：将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至160～180℃后保温2～4h，然后再以2℃/min的速率升温至

280～320℃后保温4h，然后自然冷却。

说明书

一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氮掺杂钛酸纳米管的制备方法。

背景技术

[0002] 钛酸纳米管因其具有广泛的用途和特殊的管状构造而备受关注。Hoyer P在1996年采用阳极氧化法在氧化铝模板上制备了二氧化钛纳米管；Kasuga T在1998年使用水热法制备了二氧化钛基纳米管，至此以二氧化钛为前驱体来制备纳米管的研究成为纳米材料领域里面研究的热点和重点。以二氧化钛为前驱体制备纳米管的方法主要有电化学法、氧化还原法、原子沉积法、模板辅助合成法等，目前以模板合成法和水热法为主。

[0003] 但水热合成法得到的钛纳米管的管壁较薄，在热处理过程中会失去结构水，管壁层间距离缩小，300℃时管状结构开始破坏，纳米管变得塌陷，从而无法进行高温处理。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有水热合成方法得到的钛酸纳米管稳定性差，以及光催化降解有机污染物效果差的问题，本发明提供了一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法。

[0005] 本发明的一种水热共溶剂法制备氮掺杂钛酸纳米管的方法是通过以下步骤实现的：一、将氢氧化钠和三乙醇胺按体积比为1∶1～5的比例将两者混合得共混液，然后将共混液超声分散20～40min，再将锐钛矿型纳米二氧化钛加入共混液中，然后将共混液移入水热反应器中，密封水热反应器，然后在150～200℃条件下反应12～20h后自然冷却至室温，再滤去水热反应器中的上清液得反应产物，其中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8～15mol/L，二氧化钛质量与共混液体积的比例为1g∶20～50mL；二、将经步骤一得到的反应产物用盐酸洗涤至洗涤液为中性，再用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后将反应产物在100～130℃下真空干燥5～8h；三、将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以2～
3℃/min的速率升温至280～320℃后保温5～6h，然后自然冷却即得氮掺杂钛酸纳米管。

[0006] 本发明中锐钛矿型纳米二氧化钛的粒径为8～30nm。

[0007] 本发明步骤三中还可以将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至100～120℃后保温0.5～2h，然后再以1℃/min的速率升温至280～320℃后保温2h，然后自然冷却。

[0008] 本发明步骤三中还可以将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至160～180℃后保温2～4h，然后再以2℃/min的速率升温至280～320℃后保温4h，然后自然冷却。

[0009] 本发明采用三乙醇胺(一种优良的表面活性剂和形貌塑造剂)作为反应原料，三乙醇胺中的氮元素可以在反应过程中直接掺杂于纳米管中，从而合成得到热稳定性好、形貌均一、光催化反应活性高的氮掺杂钛酸纳米管。本发明采用水热共溶剂法制备得到管壁较厚的氮掺杂钛酸纳米管，并采用低的升温速率进行热处理，避免了氮掺杂钛酸纳米管在热处理过程中失去结构水、管壁层间距离缩小、管状结构破坏、纳米管变得塌陷的弊端，得到了稳定性好的氮掺杂钛酸纳米管。

[0010] 本发明的方法制备得到的氮掺杂钛酸纳米管，含有H2Ti2O5·H2O的晶态物质，其形貌均一，长径比高，比表面积大，光催化反应活性高，可以提高吸附和降解有机污染物的能力。

[0011] 本发明制备方法得到的氮掺杂钛酸纳米管的比表面积达到168m2/g以上(采用2
氮吸附-脱附方法)，比表面积大，是现有纳米二氧化钛的表面积(27.7278m/g)的6倍以上。在光催化降解甲基橙试验中，采用本发明的氮掺杂钛酸纳米管为催化剂，在光催化降解180min后，反应液中甲基橙的浓度与反应液中甲基橙的初始浓度的比值(记为C/C0)为
0.074515，反应液中的甲基橙有机污染物几近催化降解完全；而以纳米二氧化钛为催化剂的反应体系中，光催化降解180min后，反应液的C/C0为0.639207，其催化降解能力差。通过动力学数据分析方法，采用假一级反应动力学方程式分析得，本发明的氮掺杂钛酸纳米管降解甲基橙的表观催化速率常数为0.00921，是纳米二氧化钛降解甲基橙的表观催化速率常数(0.00109)的9倍。

附图说明

[0012] 图1是具体实施方式一的氮掺杂钛酸纳米管的透射电镜(TEM)形貌图；图2是具体实施方式一的氮掺杂钛酸纳米管的进行X射线衍射(XRD)测试图；
图3是具体实施方式一的氮掺杂钛酸纳米管的X射线电子能谱(XPS)曲线图；
图4是具体实施方式十五的氮掺杂钛酸纳米管和纳米二氧化钛的光催化降解甲基橙不同时间下的反应液的降解效果曲线图，其中 为现有纳米二氧化钛的降解效果曲线，·为氮掺杂钛酸纳米管的降解效果曲线。

具体实施方式

[0013] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0014] 具体实施方式一：本实施方式氮掺杂钛酸纳米管的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将氢氧化钠溶液和三乙醇胺按体积比为1∶1～5的比例将两者混合得共混液，然后将共混液超声分散，再将锐钛矿型纳米二氧化钛加入共混液中，然后将共混液移入水热反应器中，密封水热反应器，然后在150～200℃条件下反应12～20h后自热冷却至室温，再滤去水热反应器中的上清液得反应产物，其中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8～15mol/L，二氧化钛质量与共混液体积的比例为1g∶20～50mL；二、将经步骤一得到的反应产物用盐酸洗涤至中性后再用去离子水洗涤至中性，然后将反应产物在100～130℃下真空干燥5～8h；三、将经步骤三处理后的反应产物放入马弗炉中以2～3℃/min的速率升温至280～320℃后保温5～6h，然后自然冷却即得氮掺杂钛酸纳米管。

[0015] 本实施方式得到的氮掺杂钛纳米管的透射电镜(TEM)形貌图如图1所示，可见，本实施方式得到了钛纳米管，其形貌均一，长径比高，而且管状结构完整，没有塌陷现象。

[0016] 本实施方式将得到的氮掺杂钛纳米管进行X射线衍射(XRD)测试图，测试图如图2所示，由图2可见，本实施方式的钛酸纳米管含有H2Ti2O5·H2O晶态物质，为钛酸纳米管。
本实施方式的氮掺杂钛酸纳米管的X射线电子能谱(XPS)曲线图如图3所示，由图3可见，本实施方式的钛酸纳米管中有N元素的存在，说明成功掺杂了N元素，得到了氮掺杂钛酸纳米管。

[0017] 本实施方式方式的氮掺杂钛酸纳米管的比表面积达到168m2/g以上(采用氮吸附-脱附方法)，比表面积大；光催化反应活性高，可以提高吸附和降解有机污染物的能力。

[0018] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将氢氧化钠和三乙醇胺按体积比为1∶3的比例将两者混合得共混液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0019] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将共混液在功率为180～300W的超声波中超声分散20～40min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0020] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一中锐钛矿型纳米二氧化钛的粒径为8～30nm。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。

[0021] 本实施方式中锐钛矿型纳米二氧化钛为市售产品。

[0022] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一中二氧化钛质量与共混液体积的比例为1g∶40mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

[0023] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中在160～190℃条件下反应14～18h后自热冷却至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0024] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中在180℃条件下反应16h后自热冷却至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0025] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是步骤二中将经步骤一得到的反应产物用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸洗涤至中性。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

[0026] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是步骤二中将反应产物在120℃下真空干燥6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

[0027] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤三中将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃后保温6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0028] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤三中还可以将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至100～120℃后保温0.5～2h，然后再以1℃/min的速率升温至280～320℃后保温2h，然后自然冷却。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。

[0029] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是步骤三中还可以将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至120℃后保温1h，然后再以1℃/min的速率升温至300℃后保温2h，然后自然冷却。其它步骤及参数与具体实施方式十一相同。

[0030] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是步骤三中还可以将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至160～180℃后保温2～4h，然后再以2℃/min的速率升温至280～320℃后保温4h，然后自然冷却。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。

[0031] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是步骤三中还可以将经步骤二处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至180℃后保温3h，然后再以2℃/min的速率升温至300℃后保温2h，然后自然冷却。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。

[0032] 具体实施方式十五：本实施方式氮掺杂钛酸纳米管的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将10mL摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液和10mL的三乙醇胺混合得共混液，然后将共混液在功率为180W的超声波中超声分散30min，再将0.4g锐钛矿型纳米二氧化钛加入共混液中，然后将共混液移入水热反应釜中，密封水热反应釜，然后在150℃条件下反应20h后自热冷却至室温，再滤去水热反应釜中的上清液得反应产物；二、将经步骤一得到的反应产物用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸洗涤至中性后再用去离子水洗涤至中性，然后将反应产物在真空干燥箱中以120℃的条件下真空干燥6h；三、将经步骤三处理后的反应产物放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃后保温6h，然后自然冷却得氮掺杂钛酸纳米管。

[0033] 本实施方式的锐钛矿型纳米二氧化钛的粒径为12～16nm，是由上海波以尔化工有限公司提供的。

[0034] 本实施方式采用氮吸附-脱附法对得到的钛酸纳米管进行比表面积测定，测得比2
表面积为187.7330m/g，作为对比，采用本实施的比表面积测试手段对现有纳米二氧化钛
2
(上海波以尔化工有限公司提供)进行了比表面积测试，测试结果为27.7278m/g，明显低于本实施方式的氮掺杂钛酸纳米管。

[0035] 本实施方式对得到的氮掺杂钛酸纳米管进行光催化降解甲基橙实验，实验条件如下：以100W直管型高压汞灯(紫外主波长为365nm)做光源，反应器中放置500ml质量浓度为40mg/L的甲基橙溶液和0.2g的本实施方式的氮掺杂钛酸纳米管，在无光照条件下充空气使氮掺杂钛酸纳米管与甲基橙溶液充分混合均匀，然后开启高压汞灯光源，计时开始光催化降解实验。并每隔一段时间取样，离心分离30min后取上清反应液，利用紫外可见分光光度计进行反应液吸光度的测定，从而来测定氮掺杂钛酸纳米管光催化降解甲基橙有机物的降解效果。作为对比，本实施方式采用相同的上述光催化降解甲基橙实验参数，对现有纳米二氧化钛(上海波以尔化工有限公司提供)的光催化降解能力进行测定。本实施方式的氮掺杂钛酸纳米管与纳米二氧化钛的光催化降解甲基橙的降解效果如图4所示，图中 为纳米二氧化钛的降解效果曲线，·为氮掺杂钛酸纳米管的降解效果曲线，图的纵坐标为光催化降解时间为t时的甲基橙溶液的浓度与甲基橙溶液的初始浓度的比值(记为C/C0)。由图4可见，光催化降解180min之后，氮掺杂钛酸纳米管的C/C0值为0.074515，纳米二氧化钛的C/C0值为0.639207，氮掺杂钛酸纳米管的降解效果高于现有纳米二氧化钛的降解效果，说明氮掺杂碳纳米管的光催化降解有机物甲基橙的能力强，光催化降解有机污染物效果好。

[0036] 目前TiO2光催化降解有机物的动力学研究普遍采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型描述，在动力学数据分析方法中，常常采用假一级反应动力学方程式来分析光催化反应，如下：

[0037] 积分得

[0038] 式中：C0、C分别为反应物的初始浓度和时间t时的反应物浓度，KB为表观速率常数。

[0039] 根据图4中(C/C0vs.t)的线性回归的氮掺杂钛酸纳米管光催化降解甲基橙溶液的表观速率常数为0.00921，是纳米二氧化钛光催化降解甲基橙溶液的表观速率常数(0.00104)的9倍。

[0040] 具体实施方式十六：本实施方式氮掺杂钛酸纳米管的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将10mL摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液和30mL的三乙醇胺混合得共混液，然后将共混液在功率为300W的超声波中超声分散30min，再将1.2g锐钛矿型纳米二氧化钛加入共混液中，然后将共混液移入聚四氟乙烯为衬底的水热反应釜中，密封水热反应釜，然后在180℃条件下反应12h后自热冷却至室温，再滤去水热反应釜中的上清液得反应产物；二、将经步骤一得到的反应产物用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸洗涤至中性后再用去离子水洗涤至中性，然后将反应产物在真空干燥箱中以120℃的条件下真空干燥6h；三、将经步骤三处理后的反应产物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至120℃后保温0.5h，然后再以1℃/min的速率升温至300℃后保温2h，然后自然冷却得氮掺杂钛酸纳米管。

[0041] 本实施方式采用氮吸附-脱附法对得到的钛酸纳米管进行比表面积测定，测得比2
表面积为168.7440m/g，作为对比，采用本实施的比表面积测试手段对现有纳米二氧化钛
2
(上海波以尔化工有限公司提供)进行了比表面积测试，测试结果为27.7278m/g，本实施方式的氮掺杂钛酸纳米管的比表面积是现有纳米二氧化钛的比表面积的6.1倍。

[0042] 本实施方式的氮掺杂钛酸纳米管热稳定性好，管壁完整。