本发明公开了一种制备偏钒酸钠的方法，该方法包括以下步骤：a.用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1～1.6，然后将其加热到90℃至沸腾，保持60～90分钟，生成多钒酸钠固体；b.向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液，并搅拌所得的固液混合物，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5；c.将固液混合物加热到90℃至沸腾，生成偏钒酸钠固体。利用该方法能够制备高纯度的偏钒酸钠，并且该方法的碱消耗量小、成本低。
1.一种制备偏钒酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
a.用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1～1.6，然后将其加热到90℃至沸腾，保持60～90分钟，生成多钒酸钠固体；
b.向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液，并搅拌所得的固液混合物，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5；
c.将固液混合物加热到90℃至沸腾，生成偏钒酸钠固体，其中，通过以下步骤来制备钠化提钒浸出液：向钒渣和石煤的至少一种添加碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的至少一种，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对焙烧产物进行水浸，从而得到钠化提钒浸出液。
2.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于钠化提钒浸出液含有20～
30g/L的V 、15～20g/L的Na、1～1.5g/L的Cr 、0.5～1g/L的Si元素和少于0.05g/L的P元素。
3.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于步骤a还包括：在将钠化提钒浸出液保持在90℃至沸腾状态的过程中，向钠化提钒浸出液补加无机酸，使得钠化提钒浸出液的pH值为1.1～1.6。
4.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于所述无机酸为浓度为98％以上的硫酸。
6.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液并搅拌所得的固液混合物的步骤包括：向所得的多钒酸钠固体添加质量浓度为40％～50％的氢氧化钠溶液，并充分搅拌所得的固液混合物。
7.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于步骤c还包括：在将固液混合物加热到90℃至沸腾之后，将固液混合物保持在90℃至沸腾，直至出现的白色或淡黄色固体不再增多为止。
8.根据权利要求7所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于将固液混合物在90℃至沸腾状态下保持60～120分钟。
9.根据权利要求7所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于在将固液混合物保持在
90℃至沸腾的过程中，向固液混合物补加氢氧化钠溶液，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5。
10.一种制备偏钒酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
a.用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1～1.6，然后将其加热到90℃至沸腾，保持60～90分钟，生成多钒酸钠固体；
b.向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液，并搅拌所得的固液混合物，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5；
c.将固液混合物加热到90℃至沸腾，生成偏钒酸钠固体，其中，通过以下步骤来制备钠化提钒浸出液：向含钒固体废物添加碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的至少一种，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对焙烧产物进行水浸，从而得到钠化提钒浸出液。
11.根据权利要求10所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于钠化提钒浸出液含有
20～30g/L的V 、15～20g/L的Na、1～1.5g/L的Cr 、0.5～1g/L的Si元素和少于
12.根据权利要求10所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于步骤a还包括：在将钠化提钒浸出液保持在90℃至沸腾状态的过程中，向钠化提钒浸出液补加无机酸，使得钠化提钒浸出液的pH值为1.1～1.6。
13.根据权利要求10所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于所述无机酸为浓度为
15.根据权利要求10所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液并搅拌所得的固液混合物的步骤包括：向所得的多钒酸钠固体添加质量浓度为40％～50％的氢氧化钠溶液，并充分搅拌所得的固液混合物。
16.根据权利要求10所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于步骤c还包括：在将固液混合物加热到90℃至沸腾之后，将固液混合物保持在90℃至沸腾，直至出现的白色或淡黄色固体不再增多为止。
17.根据权利要求16所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于将固液混合物在90℃至沸腾状态下保持60～120分钟。
18.根据权利要求16所述的制备偏钒酸钠的方法，其特征在于在将固液混合物保持在
90℃至沸腾的过程中，向固液混合物补加氢氧化钠溶液，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5。
制备偏钒酸钠的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备偏钒酸钠的方法，更具体地讲，涉及一种由钠化提钒浸出液制备偏钒酸钠的方法。
背景技术
[0002] 偏钒酸钠(NaVO3)在化工领域用途广泛，可用作催化剂、催干剂、媒染剂，制造钒酸铵和偏钒酸钾，也可用于医学影像、植物接种及防蚀剂等。目前，可以从含钒的钠化焙烧浸出液中提取偏钒酸钠，主要方法有两种。
[0003] 第一种方法是将提钒浸出液除杂后蒸发浓缩结晶，从而得到偏钒酸钠固体。该方法工艺简单，操作方便，但是提钒浸出液成分复杂，杂质去除不完全，导致产品纯度不高，因此该方法很难得到广泛应用。
[0004] 第二种方法是使提钒浸出液先沉淀多钒酸铵，然后用氢氧化钠与多钒酸铵反应制备偏钒酸钠。具体地讲，在90℃～95℃下向提钒浸出液加铵盐使多钒酸铵沉淀出来，过滤得到湿的多钒酸铵固体，然后用水溶解湿的多钒酸铵固体和氢氧化钠固体，多钒酸铵和氢氧化钠在液相反应生成偏钒酸钠和氨气，之后浓缩反应液得到偏钒酸钠固体。这种方法的缺点是在用氢氧化钠返溶过程中需要使用与钒同等摩尔量的氢氧化钠，碱消耗量大，因此生产成本较高。此外，多钒酸铵通常呈现絮状或者以多晶聚合体的形式存在，含有硫酸钠等杂质不易洗涤，导致产品纯度不高。另外，该方法产生废气(氨气)。
[0005] 另外，还有一种方法是在加热的条件下用氢氧化钠溶液溶解V2O5，充分反应后得到偏钒酸钠。这种方法操作方便，产品纯度高，不产生污染废气(氨气)，是目前使用最广泛的方法。但是该方法对V2O5纯度要求较高，V2O5价格较贵，因此生产成本高。
发明内容
[0006] 本发明的一个目的在于提供一种产品纯度高的制备偏钒酸钠的方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种碱消耗量小的制备偏钒酸钠的方法。
[0008] 本发明的又一目的在于提供一种成本低的制备偏钒酸钠的方法。
[0009] 根据本发明的制备偏钒酸钠的方法包括以下步骤：a.用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1～1.6，然后将其加热到90℃至沸腾，保持60～90分钟，生成多钒酸钠固体；b.向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液，并搅拌所得的固液混合物，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5；c.将固液混合物加热到90℃至沸腾，生成偏钒酸钠固体。
[0010] 根据本发明的一方面，钠化提钒浸出液含有20～30g/L的V5+、15～20g/L的Na+、6+
1～1.5g/L的Cr 、0.5～1g/L的Si元素和少于0.05g/L的P元素。
[0011] 根据本发明的一方面，通过以下步骤来制备钠化提钒浸出液：向钒渣、石煤和含钒固体废物中的至少一种添加碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的至少一种，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对焙烧产物进行水浸，从而得到钠化提钒浸出液。
[0012] 根据本发明的一方面，步骤a还包括：在将钠化提钒浸出液保持在90℃至沸腾状态的过程中，向钠化提钒浸出液补加无机酸，使得钠化提钒浸出液的pH值为1.1～1.6。
[0013] 根据本发明的一方面，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
[0014] 根据本发明的一方面，无机酸为浓度为98％以上的硫酸。
[0015] 根据本发明的一方面，向所得的多钒酸钠固体添加氢氧化钠溶液并搅拌所得的固液混合物的步骤包括：向所得的多钒酸钠固体添加质量浓度为40％～50％的氢氧化钠溶液，并充分搅拌所得的固液混合物。
[0016] 根据本发明的一方面，步骤c还包括：在将固液混合物加热到90℃至沸腾之后，将固液混合物保持在90℃至沸腾，直至出现的白色或淡黄色固体不再增多为止。
[0017] 根据本发明的一方面，将固液混合物在90℃至沸腾状态下保持60～120分钟。
[0018] 根据本发明的一方面，在将固液混合物保持在90℃至沸腾的过程中，向固液混合物补加氢氧化钠溶液，使得固液混合物中的溶液的pH值为8～8.5。
[0019] 本发明的制备偏钒酸钠的方法具有如下优点：(1)制备偏钒酸钠的原料种类少，只有钠化提钒浸出液、无机酸和氢氧化钠溶液；(2)通过结合电渗析处理而没有环境污染，全过程没有二氧化硫、氨气等废气产生；(3)工艺操作简单，便于工业化生产。
具体实施方式
[0020] 首先，用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1～1.6，然后将其加热到90℃至沸腾，保持60～90分钟。在该过程中，可溶性钒酸根随着溶液酸性增加逐步水
2- 6- 2- 4-
解，生成多钒酸根(例如六钒酸根V6O16 、十钒酸根V10O28 、十二钒酸根V12O31 、V12O32 、
6-
V12O33 等)。优选地，保持90℃至沸腾状态的同时搅拌溶液，以促进反应的进行。
[0021] 钠化提钒浸出液可以含有20～30g/L的V5+、15～20g/L的Na+、1～1.5g/L的6+
Cr 、0.5～1g/L的Si元素和少于0.05g/L的P元素，然而本发明使用的钠化提钒浸出液不限于此。钠化提钒浸出液的制备对于本领域技术人员来说是已知的。例如，向钒渣、石煤和含钒固体废物中的至少一种加入钠盐添加剂(例如碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等)，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，可得含有钒及少量杂质的提钒浸出液。可以由钒钛磁铁精矿经高炉冶炼得含钒铁水，再经转炉吹炼得到钒渣。
[0022] 根据本发明的制备偏钒酸钠的方法，用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1～1.6，然后加热到90℃至沸腾状态下保温60～90分钟，可以使钒水解沉淀率达到
99.5％以上。在保温的过程中，为了保证反应更加充分地进行，可以向反应物补加无机酸使pH值维持在1.1～1.6。
[0023] 如果pH值小于1.1，则不仅酸耗增加，而且钒易转化成溶解态的VO2+阳离子，钒沉淀率显著下降。如果pH值大于1.6，则多钒酸根离子的溶解性增强，钒沉淀率显著下降。无机酸可以选用硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种。无机酸的浓度不受限制，优选地使用浓度为60％以上的浓硫酸，更加优选地使用浓度为98％以上的浓硫酸。
[0024] 如果保温时间少于60分钟，则钒水解沉淀率低于99.5％；如果保温时间多于90分钟，则夹带杂质含量高，且过滤困难。
[0025] 随后，可以冷却反应混合物，进行过滤、洗涤，得到多钒酸钠固体。过滤上述反应混合物所得的滤液和洗涤滤饼所得的洗液可以经电渗析处理而得到无机酸，该无机酸可经浓缩或不经浓缩后用于调节钠化提钒浸出液的pH值，实现了无机酸的循环利用。
[0026] 然后，向所得的多钒酸钠固体加入氢氧化钠溶液，并搅拌所得的固液混合物，使得固液混合物中溶液的pH值为8～8.5，之后将固液混合物加热到90℃至沸腾。例如，可以向所得的多钒酸钠固体逐渐添加质量浓度为40％～50％的氢氧化钠溶液，充分搅拌所得的固液混合物并实时测量溶液的pH值，使得固液混合物中溶液的pH值为8～8.5，之后将固液混合物加热到90℃至沸腾。
[0027] 在该过程中，多钒酸根随着溶液碱性增加而转变成偏钒酸根(V3O93-或V4O124-，又称-VO3)，即生成白色或淡黄色的偏钒酸钠。在将固液混合物加热到90℃至沸腾之后，可以将固液混合物保持在90℃至沸腾状态，直至出现的白色或淡黄色固体不再增多为止，例如将反应物保温60～120分钟。保温的过程中可以补加氢氧化钠溶液，使得溶液的pH值为8～
8.5，以保证反应更加充分地进行。保温过程中可以搅拌反应物，以促进反应的进行。
[0028] 如上所述，多钒酸根随着溶液碱性增加而转变成偏钒酸根。如果pH值小于8，则溶液中存在部分十钒酸根，即生成偏钒酸根的转化率降低；如果pH值大于8.5，则多钒酸根易4-
生成V2O7 ，即生成偏钒酸根的转化率也降低。
[0029] 之后，可将反应混合物冷却、过滤，洗涤、干燥滤饼，得到偏钒酸钠固体。过滤上述反应混合物所得的滤液和洗涤滤饼所得的洗液可以经电渗析处理而得到氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液可经浓缩或不经浓缩后用于按照如上的工艺处理多钒酸钠固体，实现了氢氧化钠溶液的循环利用。
[0030] 根据本发明的方法制备的干燥偏钒酸钠产品的NaVO3含量可在99％以上。下面结合实施例对本发明的制备偏钒酸钠的方法进行详细描述。
[0031] 实施例1
[0032] 取500mL钠化提钒浸出液(V5+浓度为29.23g/L，Na+浓度为16.2g/L，Cr6+浓度为1.1g/L，Si元素浓度为0.7g/L，P元素浓度为0.01g/L)，用浓度为98％的浓硫酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1，然后将其加热至90℃，充分搅拌，保温期间补加浓度为98％的浓硫酸使得pH值保持在1.1，在90℃保持60分钟后过滤出水解所得的固体(多钒酸钠)，快速洗涤，得到多钒酸钠结晶体。将所得的多钒酸钠结晶体置于反应器中，向其逐渐添加浓度为40％的氢氧化钠溶液并充分搅拌，使得固液混合物中溶液的pH值为8(在逐渐加入氢氧化钠溶液的过程中，固液混合物中溶液的pH值不断上升)，然后在搅拌条件下加热至90℃并保持60分钟，保温期间继续投加浓度为40％的氢氧化钠溶液保持固液混合物中溶液的pH值为8。保温60分钟后，产生的白色固体已经不再增多，表明反应已经完全。停止加热，将反应混合物在搅拌条件下冷却至室温，过滤，洗涤、干燥滤饼，得到偏钒酸钠产品。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为99.7％，V元素收率为95％。
[0033] 对比例1
[0034] 除了用浓度为98％的浓硫酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.1之外，按照与实施例1中的方法相同的方法采用相同的钠化提钒浸出液制备偏钒酸钠固体。该偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为99.7％，V元素收率为48％。
[0035] 对比例2
[0036] 除了将钠化提钒浸出液在90℃下保持50分钟之外，按照与实施例1中的方法相同的方法采用相同的钠化提钒浸出液制备偏钒酸钠固体。该偏钒酸钠产品的NaVO3的含量为99.7％，V元素收率为76％。
[0037] 实施例2
[0038] 取500mL钠化提钒浸出液(V5+浓度为21.5g/L，Na+浓度为18.9g/L，Cr6+浓度为1.34g/L，Si元素浓度为0.78g/L，P元素浓度为0.04g/L)，用浓度为98％的浓硫酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.3，然后将其加热至95℃，充分搅拌，保温期间补加浓度为98％的浓硫酸使得pH值保持在1.3，在95℃保持70分钟后过滤出水解所得的固体(多钒酸钠)，快速洗涤，得到多钒酸钠结晶体。将所得的多钒酸钠结晶体置于反应器中，向其逐渐添加浓度为50％的氢氧化钠溶液并充分搅拌，使得固液混合物中溶液的pH值为8(在逐渐加入氢氧化钠溶液的过程中，固液混合物中溶液的pH值不断上升)，然后在搅拌条件下加热至97℃并保持90分钟，保温期间继续投加浓度为50％的氢氧化钠溶液保持固液混合物中溶液的pH值为8。保温90分钟后，产生的白色固体已经不再增多，表明反应已经完全。停止加热，将反应混合物在搅拌条件下冷却至室温，过滤，洗涤、干燥滤饼，得到偏钒酸钠产品。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为99.6％，V元素收率为91％。
[0039] 实施例3
[0040] 取500mL钠化提钒浸出液(V5+浓度为25.47g/L，Na+浓度为19.4g/L，Cr6+浓度为1.43g/L，Si元素浓度为0.92g/L，P元素浓度为0.02g/L)，用浓度为98％的浓硫酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.6，然后将其加热至沸腾状态，充分搅拌，沸腾期间补加浓度为
98％的浓硫酸使得pH值保持在1.6，在沸腾状态下保持80分钟后过滤出水解所得的固体(多钒酸钠)，快速洗涤，得到多钒酸钠结晶体。将所得的多钒酸钠结晶体置于反应器中，向其逐渐添加浓度为45％的氢氧化钠溶液并充分搅拌，使得固液混合物中溶液的pH值为
8.5(在逐渐加入氢氧化钠溶液的过程中，固液混合物中溶液的pH值不断上升)，然后在搅拌条件下加热至沸腾状态并保持120分钟，保温期间继续投加浓度为45％的氢氧化钠溶液保持固液混合物中溶液的pH值为8.5。保温120分钟后，产生的白色固体已经不再增多，表明反应已经完全。停止加热，将反应混合物在搅拌条件下冷却至室温，过滤，洗涤、干燥滤饼，得到偏钒酸钠产品。偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为99.6％，V元素收率为93％。
[0041] 对比例3
[0042] 除了用浓度为98％的浓硫酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.7之外，按照与实施例3中的方法相同的方法采用相同的钠化提钒浸出液制备偏钒酸钠固体。该偏钒酸钠产品中NaVO3的含量为99.6％，V元素收率为70％。
[0043] 实施例4
[0044] 取500mL钠化提钒浸出液(V5+浓度为25.47g/L，Na+浓度为18.7g/L，Cr6+浓度为1.22g/L，Si元素浓度为0.52g/L，P元素浓度为0.03g/L)，用浓度为98％的浓硫酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至1.4，然后将其加热至沸腾状态，充分搅拌，沸腾期间补加浓度为
98％的浓硫酸使得pH值保持在1.4，在沸腾状态下保持90分钟后过滤出水解所得的固体(多钒酸钠)，快速洗涤，得到多钒酸钠结晶体。将所得的多钒酸钠结晶体置于反应器中，向其逐渐添加浓度为50％的氢氧化钠溶液并充分搅拌，使得固液混合物中溶液的pH值为
8.3(在逐渐加入氢氧化钠溶液的过程中，固液混合物中溶液的pH值不断上升)，然后在搅拌条件下加热至沸腾状态并保持120分钟，保温期间继续投加浓度为50％的氢氧化钠溶液
