一种从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法

摘要

本发明涉及一种从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征是：将含钒物质湿法研磨后与一定重量的硫酸、钒酸、水和具有一定缔合作用的磷酸或磷酸盐混合，在设定的温度、时间条件下进行三级逆流浸取反应；向反应浸出液中依次加入硫酸铵和还原铁粉，分别得到硫酸铝铵和硫酸亚铁铵晶体；向分离铝、铁后的溶液中加入硫酸，冷却结晶，得硫酸钒酰晶体，母液返回浸出钒矿；硫酸钒酰晶体与氨水进行中和反应，得到氢氧化钒沉淀，硫酸铵溶液返回沉淀铝、铁；氢氧化钒与氧气经300℃以上高温煅烧，得到五氧化二钒。与现有技术相比，本发明具有工艺流程短，能耗小，钒收率高，生产成本低，环保，矿石中有价金属元素综合利用的优点。

权利要求

1.一种从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征在于采取如下步骤：

(1)缔合式电解质三级逆流高效浸取：将含钒物质湿法研磨后与水和具有一定缔合作用的酸性物质按照一定重量比混合，在设定的温度、时间条件下进行三级逆流浸取反应，浸取渣作水泥混合材料；所述具有一定缔合作用的酸性物质是磷酸、磷酸盐、硫酸和钒酸；

(2)反应/分离耦合结晶沉淀：向步骤(1)的反应浸出液中加入控制量的硫酸铵，搅拌、冷却、过滤，得到硫酸铝铵复盐晶体；然后再向滤液中加入硫酸铵和铁粉，搅拌反应，得到硫酸亚铁的复盐晶体，过滤分离；当滤液中钒的重量百分含量低于10％时，返回到步骤(1)浸取钒矿循环使用；当滤液中钒的重量百分含量高于10％时，进入到步骤(3)；第一次加入的硫酸铵的重量与溶液中铝的重量比是10∶3～10∶6；冷却温度在5～30℃；第二次加入硫酸铵后保持溶液中硫酸铵的重量百分含量在20％～30％；加入铁粉的物质的量与溶液中三价铁的物质的量的比是1∶1；

(3)硫酸钒酰结晶析出：步骤(2)分离铝、铁后的滤液经蒸发浓缩，然后加入浓硫酸到一定浓度，冷却结晶，过滤，得到硫酸钒酰晶体，滤液返回步骤(1)浸取含钒物质；

(4)钒盐中和转换：将步骤(3)得到的硫酸钒酰晶体与氨水进行中和反应，得到氢氧化钒沉淀，硫酸根离子转移到溶液中形成硫酸铵返回到步骤(2)；

(5)氧化煅烧：氢氧化钒与氧气在设定温度条件下煅烧，得到五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征是：含钒物质包括含钒天然矿和含钒工业废渣。

3.根据权利要求1所述从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征是：三级逆流浸取反应的第一级浸取反应温度是80～100℃，反应时间是2～5小时；三级逆流浸取反应的第二级浸取反应温度是90～110℃，反应时间是1～3小时；三级逆流浸取反应的第三级浸取反应温度是100～120℃，反应时间是0.5～2小时。

4.根据权利要求1所述从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征是：滤液经蒸发浓缩后钒的重量百分含量是15％～20％；加入浓硫酸后硫酸的浓度是控制在4～

6mol/L；冷却温度是5～30℃。

5.根据权利要求1所述从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征是：加入氨水中和反应后溶液的pH＝4～6。

6.根据权利要求1所述从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法，其特征是：氢氧化钒的煅烧温度控制在450～600℃。

说明书

一种从含钒物质中清洁提取五氧化二钒的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含钒物质中清洁高效提取五氧化二钒的方法，同时回收原料物质中含有的铝、铁等有价金属元素。

背景技术

[0002] 钒具有许多可贵的理化特性和机械特性，因而广泛应用于近代工业技术中。80％～85％的钒用于黑色冶金工业中作添加剂以制备特种合金钢；在化学工业方面，钒化合物作为催化剂和裂化剂，已广泛应用于接触法硫酸制造工业、石油炼制及有机合成工业中，是任何物质不可以替代的。

[0003] 钒在自然界中储量丰富，但分布分散，没有单独矿床，被视为“稀有金属”，主要含钒矿物有含钒云母、钒云母、含钒高岭土、含钒氧化铁矿、含钒石榴石、含钒石煤等，V2O5品位在0.3％～2％之间，同时还含有铝、铁、钙、钛、铬、镁、钾、磷等其他有价元素，V2O5品位低在0.8％以下属于复杂难浸矿，在开采过程基本都浪费掉。另外，还有许多含钒工业废渣，如制造硫酸的含钒催化剂，含钒钢渣，含钒石煤渣等。

[0004] 我国从70年代开始五氧化二钒工业生产，普遍采用钠盐焙烧-水浸-铵盐沉淀-偏钒酸铵热解工艺流程从高炉钒渣或钒矿中提取钒。该工艺在生产中暴露出的主要缺点是：1、对矿的种类要求高，只使用高品位易浸取的硅质粘土岩型软矿；2、在800℃以上焙烧过程中产生大量HCl和Cl2等有毒气体，浸出过程产生大量钠盐废水，对环境造成严重污染，而且能耗高；3、钒的总回收率约50％，钒矿资源浪费严重。

[0005] 由于经济与环境压力，针对钒的提取冶炼做了很多技术改进，专利申请号200810058165.9介绍了从高铁含钒石煤氧压酸浸液中萃取钒的方法；专利申请号
200810302035.5介绍了用盐酸和氢氟酸作为浸出药剂从含钒碳质页岩中清洁提钒的方法；
专利申请号200410061233.9介绍了石煤复合钙化焙烧-低酸浸取-特种离子交换制钒方法；专利申请号200610031639.1介绍环保型提钒方法，采用空白焙烧-稀酸浸出-树脂吸附的工艺路线，消除三废污染；专利申请号200710303489.x介绍了一种从含钒石煤或含钒灰渣中提取五氧化二钒以及综合提取铵明矾和铁红的方法，其钒的提取主要靠硫酸盐共沉淀，然后再热解硫酸盐分离铁、钒，再经过萃取-反萃取、铵盐沉钒、热解钒酸铵得到五氧化二钒。

[0006] 对于从含钒的工业废渣中提取钒的方法研究报道的不多，一般也都是采用类似于矿石提钒的工艺路线，同样造成二次资源的浪费和环境污染。真正消除或减少污染，达到资源综合利用的工艺方法目前还没有产业化实施。

[0007] 单纯对传统生产工艺进行技术改造或末端治理无法从根本上应对危机，因此，钒生产工业发展的根本出路在于创建新的从源头根除污染的清洁工艺，能适用于各种低品位复杂矿石，提高钒的回收率，降低能耗，实现矿石中有价元素的综合利用以降低生产成本，是炼钒行业赖以生存的关键，也是本发明的目的。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种从含钒物质中清洁高效提取五氧化二钒的方法，创建一个对含钒原料适用性强，浸取率高，能耗低，从源头根除污染的清洁工艺，同时对含钒原料中其他有价元素加以综合利用，降低生产成本。

[0009] 为达到上述目的，本发明采用以下步骤：

[0010] 缔合式电解质三级逆流高效浸取：将含钒物质称重、破碎、湿法研磨到60～80目，与二级逆流浸取液2混合，加热到80～100℃，反应2～5小时，过滤，得到滤液3和滤饼1，滤饼1与一级逆流浸取液1混合，加热到90～110℃，反应1～3小时，过滤，得到浸取液2和滤饼2，浸取液2返回浸取原矿，根据含钒物质中各种有价元素的多少，计算出耗酸量，按照理论量的1.2～3.0倍，加入具有一定缔合作用的磷酸、硫酸和水，在100～120℃，反应时间是0.5～2小时，进行第三级浸取反应；三级浸取反应完后，过滤，洗涤，滤渣作水泥混合料，滤液作为一级逆流浸取液1返回使用；

[0011] 反应/分离耦合结晶沉淀：向滤液3中加入沉淀剂碱金属硫酸盐，如硫酸铵，这时溶液中的硫酸铝与硫酸铵反应形成溶解度较小的十二水硫酸铝铵复盐，通过搅拌、冷却、结晶、过滤，分离出硫酸铝铵晶体；然后向滤液中加入计量的还原剂，如硫化钠、铁粉等，使溶液中的三价铁还原为二价铁，在搅拌和冷却条件下加入沉淀剂碱金属硫酸盐，如硫酸铵，使溶液中的硫酸亚铁与硫酸铵反应形成溶解度较小的十二水硫酸亚铁铵复盐；当溶液中加入硫酸铵的浓度大于20％(重量比)时，由于盐析作用，硫酸亚铁的浓度小于5％(重量比)；当溶液中加入硫酸铵的浓度大于30％(重量比)时，硫酸亚铁的浓度小于2％(重量比)；
当温度低于20℃，亚铁的析出率为93％以上；

[0012] 硫酸钒酰结晶析出：分离铝、铁后的滤液作为水溶液返回到浸取工序循环使用，当钒的浓度积累到10％(重量比)以上时，经蒸发浓缩，然后加入浓硫酸；由于硫酸钒酰在不同温度和不同浓度的硫酸中溶解度不同，硫酸浓度越高，温度越低，硫酸钒酰的溶解度越小，在25℃，当硫酸浓度从0增加到6mol/L，硫酸钒酰的浓度从3.3mol/L降到0.7mol/L；通过向钒液中加入93％(重量比)以上的浓硫酸，可以使硫酸钒酰以结晶的形式从溶液中析出；析出硫酸钒酰后的硫酸溶液作为酸原料返回到浸取工序溶解含钒物质原料；

[0013] 钒盐中和转换：将硫酸钒酰晶体与氨水进行中和反应，得到氢氧化钒沉淀和硫酸铵溶液；反应式如下：VOSO4+2NH3H2O+H2O＝V(OH)4↓+(NH4)2SO4通过中和转换，一方面，硫酸钒酰中的硫酸根离子进入溶液，可以减少硫酸根离子对最终产品纯度的影响，另一方面，硫酸铵作为铝、铁的沉淀剂返回使用；

[0014] 氧化煅烧：氢氧化钒与氧气在450～600℃温度条件下煅烧，得到五氧化二钒。

[0015] 其中，含钒物质包括含钒天然矿和含钒工业废渣，如含钒石煤、含钒页岩、含钒粘土、含钒尾矿、钒钛磁铁矿、含钒催化剂、含钒钢渣、含钒石油灰、含钒煤渣等；有一定缔合作用的酸性物质是磷酸、磷酸盐、硫酸和钒酸(五氧化二钒)；酸性物质磷酸、硫酸与含钒物质的重量比是1∶2∶10～1∶10∶50。

[0016] 三级逆流浸取反应的第一级浸取反应温度是80～100℃，反应时间是2～5小时；三级逆流浸取反应的第二级浸取反应温度是90～110℃，反应时间是1～3小时；三级逆流浸取反应的第三级浸取反应温度是100～120℃，反应时间是0.5～2小时。

[0017] 所采用的碱金属硫酸盐是硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，优选硫酸铵；所用还原剂是硫化钠、铁粉、锌粉等，优选铁粉。

[0018] 第一次加入的碱金属硫酸盐的重量与溶液中铝的重量比是10∶3～10∶6，优选10∶4～10∶5；冷却温度在5～30℃，优选10～20℃；第二次加入碱金属硫酸盐后保持溶液中硫酸盐的浓度在20％～30％(重量比)；加入还原剂的物质的量与溶液中三价铁的物质的量的比是1∶3～1∶1。

[0019] 滤液经蒸发浓缩后钒的浓度是15％～20％(重量比)。

[0020] 加入浓硫酸后硫酸的浓度控制在3～9mol/L，优选4～6mol/L；冷却温度是5～30℃，优选15～25℃；加入氨水中和反应后溶液的pH＝3～8，优选pH＝4～6；氢氧化钒的煅烧温度控制在300～800℃，优选450～600℃。

[0021] 本发明采用缔合式电解质三级逆流高效浸取，钒的浸出率达95％以上；沉钒过程不加氯化铵等其它盐，钒以硫酸钒酰晶体形式直接从母液中沉出，不产生含盐废水，硫酸母液返回循环利用；五氧化二钒由氢氧化钒氧化煅烧制备，与偏钒酸铵热解相比，反应温度低，产品纯度高达99.5％以上，且没有含氨废气产生；铝、铁有价元素得到了回收，实现了矿产资源的综合利用。本发明具有工艺流程短，能耗小，钒收率高，生产成本低，环保，矿石中有价金属元素综合利用的优点。

[0022] 本发明与现有技术比较有如下优点：

[0023] 1、对含钒原料没有选择性，各种含钒废渣和含钒矿石都适用。

[0024] 2、不加钠盐焙烧，解决了钠化焙烧过程中产生大量有毒气体的污染问题。

[0025] 3、采用湿法冶金工艺路线，含钒物质原料是湿法研磨，不存在粉尘污染。

[0026] 4、浸出过程采用具有缔合作用的酸作为浸出剂，加上三级逆流强化浸出，浸取率高，达98％以上。

[0027] 5、原料中的其他有价元素得到了综合回收利用，资源利用率高。

[0028] 6、与高温钠化焙烧工艺相比，湿法浸出过程温度低，80～120℃，降低了能耗。

[0029] 7、铝、铁、钒等有价元素主要靠盐析作用从溶液中得到结晶沉淀，工艺流程简单，操作费用低。

[0030] 8、五氧化二钒是由纯净的二氧化钒加热氧化得到，产品纯度高，可达99％以上。与偏钒酸铵热解相比，既降低了煅烧温度，又没有氨气排放，实现了节能、环保。

[0031] 9、整个系统采用闭路循环操作，实现了清洁生产和资源的无害化综合利用。

附图说明

[0032] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

[0034] 实施例1：

[0035] 含钒矿石A，其成分组成如下(重量比)：V2O5 1.2％，SiO2 76.3％，Al2O3 6.7％，Fe2O3 3.2％，FeO 2.6％，CaO 0.8％，K 1.0％，Na 0.6％，P2O5 0.1％，其他7.5％。

[0036] 将含钒矿石A破碎、湿法研磨到60～80目，取120千克(干重)加入下一级返回的备用滤液2，加热到90～100℃，反应3.5小时，过滤，得到滤液3和滤饼1；滤饼1与备用滤液1混合，加热到95～100℃，反应2小时，过滤，得到备用滤液2和滤饼2，备用滤液2用于和原矿反应，滤饼2与6.8千克磷酸，42千克硫酸和100千克水混合，在100℃搅拌反应1小时，过滤，得备用滤液1和滤饼3，滤饼3经洗涤后作水泥混合料，备用滤液1返回浸取滤饼2。

[0037] 向滤液3中加入硫酸铵10～12千克，搅拌20～30分钟，冷却到20℃以下，过滤，得十二水硫酸铝铵晶体；然后向滤液中加入还原剂铁粉1.3～1.5千克，硫酸铵35～45千克，搅拌10～20分钟，冷却到20℃以下，过滤，得到硫酸亚铁铵晶体，滤液作为水返回浸出矿石。

[0038] 照此循环8～10次，溶液中钒的浓度逐渐积累到10％(重量比)以上，蒸发浓缩至钒接近饱和，然后在搅拌条件下缓慢加入95％～98％(重量比)的浓硫酸40千克，冷却到20～25℃，过滤，得硫酸钒酰晶体，含有硫酸的滤液返回浸取钒矿。

[0039] 将硫酸钒酰晶体与稀氨水缓慢混合，控制溶液的pH＝4～6，混合完毕，静置陈化30～90分钟，过滤，得氢氧化钒固体沉淀，滤液是硫酸铵溶液，浓缩结晶后返回作为铝、铁沉淀剂。

[0040] 将氢氧化钒与氧气在450～600℃温度条件下煅烧30分钟，冷却，得到五氧化二钒，纯度达99.8％，钒收率达97.8％。

[0041] 实施例2：

[0042] 含钒矿石B，其成分组成如下(重量比)：V2O5 1.6％，SiO2 16.3％，C 63.8％，Al2O37.3％，Fe2O3 1.2％，FeO 4.3％，CaO 0.8％，K 0.3％，Na 0.2％，其他4.2％。

[0043] 将含钒矿石B破碎、湿法研磨到60～80目，取120千克(干重)加入下一级返回的备用滤液2，加热到85～95℃，反应4.5小时，过滤，得到滤液3和滤饼1；滤饼1与备用滤液1混合，加热到95～100℃，反应3小时，过滤，得到备用滤液2和滤饼2，备用滤液2用于和原矿反应，滤饼2与8.3千克磷酸，36千克硫酸和100千克水混合，在100℃搅拌反应1小时，过滤，得备用滤液1和滤饼2，滤饼3经洗涤后作水泥混合料，备用滤液1返回浸取滤饼2。

[0044] 向滤液3中加入硫酸铵11～13千克，搅拌20～30分钟，冷却到25℃以下，过滤，得十二水硫酸铝铵晶体；然后向滤液中加入还原剂铁粉0.5～0.7千克，硫酸铵30～35千克，搅拌10～20分钟，冷却到20℃以下，过滤，得到硫酸亚铁铵晶体，滤液作为水返回浸出矿石。

[0045] 照此循环8～10次，溶液中钒的浓度逐渐积累到10％(重量比)以上，蒸发浓缩至钒接近饱和，然后在搅拌条件下缓慢加入95％～98％(重量比)的浓硫酸40千克，冷却到20℃以下，过滤，得硫酸钒酰晶体，含有硫酸的滤液返回浸取钒矿。

[0046] 将硫酸钒酰晶体与稀氨水缓慢混合，控制溶液的pH＝4～6，混合完毕，静置陈化30～90分钟，过滤，得氢氧化钒固体沉淀，滤液是硫酸铵溶液，浓缩结晶后返回作为铝、铁沉淀剂。

[0047] 将氢氧化钒与氧气在500～550℃温度条件下煅烧30分钟，冷却，得到五氧化二钒，纯度达99.6％，钒回收率98.2％。

[0048] 实施例3：

[0049] 工业废渣C，其成分组成如下(重量比)：V2O5 4.2％，SiO22 6.3％，Al2O3 11.7％，Fe2O3 0.2％，FeO 35.6％，CaO 10.8％，其他3.7％。

[0050] 将工业废渣C破碎、湿法研磨到60～80目，取120千克(干重)加入下一级返回的备用滤液2，加热到80～90℃，反应2.5小时，过滤，得到滤液3和滤饼1；滤饼1与备用滤液1混合，加热到90～95℃，反应1小时，过滤，得到备用滤液2和滤饼2，备用滤液2用于和工业废渣反应，滤饼2与36千克磷酸，96千克硫酸和180千克水混合，在100℃搅拌反应0.5小时，过滤，得备用滤液1和滤饼3，滤饼3经洗涤后作水泥混合料，备用滤液1返回浸取滤饼2。

[0051] 向滤液3中加入硫酸铵18～21千克，搅拌20～30分钟，冷却到20℃以下，过滤，得十二水硫酸铝铵晶体；然后向滤液中加入还原剂铁粉0.1～0.2千克，硫酸铵100～135千克，搅拌40～60分钟，冷却到25℃以下，过滤，得到硫酸亚铁铵晶体，滤液作为水返回浸出矿石。

[0052] 照此循环3～4次，溶液中钒的浓度逐渐积累到10％(重量比)以上，蒸发浓缩至钒接近饱和，然后在搅拌条件下缓慢加入95％～98％(重量比)的浓硫酸42千克，冷却到20℃以下，过滤，得硫酸钒酰晶体，含有硫酸的滤液返回浸取钒矿。

[0053] 将硫酸钒酰晶体与稀氨水缓慢混合，控制溶液的pH＝4～6，混合完毕，静置陈化30～90分钟，过滤，得氢氧化钒固体沉淀，滤液是硫酸铵溶液，浓缩结晶后返回作为铝、铁沉淀剂。

[0054] 将氢氧化钒与氧气在550～600℃温度条件下煅烧40分钟，冷却，得到五氧化二钒，纯度达99.7％，钒回收率98.7％。