用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用

摘要

本发明涉及用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用。磺酸稀土催化剂由对硝基氯苯邻磺酸钕络合物和烷基铝组成，其中，烷基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20～60∶1。本发明所提供的制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，可以制备出单体转化率＞80％，重均分子量为180000～1200000，顺-1，4结构含量＞92％的聚异戊二烯橡胶。此催化剂体系组成简单、制备工艺简便、不需添加第三组分，简化了工艺程序，提高了生产效率，降低了制备成本。为现有稀土催化剂催化合成高性能聚异戊二烯增加了新的品种。

权利要求

1.用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，其是由摩尔比为20～60∶1的烷基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物组成；

所述的对硝基氯苯邻磺酸钕络合物，其化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL，其中，电子体L为：乙醇、异丙醇、正己醇、异辛醇、苯酚、乙酰丙酮、四氢呋喃、磷酸三丁酯、二甲基亚砜、二苯基亚砜、石油基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、吡啶、六亚甲基四胺或邻菲咯啉；n为

1-6之间的数；

所述的烷基铝为三异丁基铝、氢化二异丁基铝或辛基铝。

2.如权利要求1所述的用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：A.对硝基氯苯邻磺酸钕化合物的制备：在反应器中，按照稀土钕氧化物与对硝基氯苯邻磺酸的摩尔比为10∶1的比例将稀土钕氧化物加入到对硝基氯苯邻磺酸中，搅拌条件下加热到40～80℃，反应2～6小时，过滤，将未反应稀土钕氧化物除去，浓缩，得到对硝基氯苯邻磺酸钕化合物浓缩液，再将浓缩液放于室温下自然析出对硝基氯苯邻磺酸钕化合物晶体；

B、对硝基氯苯邻磺酸钕络合物(化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL)的制备：按Nd∶电子体L的摩尔比为1∶10的比例，分别把对硝基氯苯邻磺酸钕化合物和给电子体L加入反应器中，在电子体化合物沸腾状态下冷凝回流10～24h，蒸去溶剂，并真空干燥至恒重，得到对硝基氯苯邻磺酸钕络合物，其化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL；

C、用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂的制备：在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入对硝基氯苯邻磺酸钕络合物和烷基铝，其中，烷基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20～60∶1，再补加己烷，使对硝基氯苯邻磺酸钕络合物中钕的摩尔-5 -5数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为2.0×1 5.0×10 ∶1，于20～80℃下陈化1～12小时，得到用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂。

3.如权利要求1所述的用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂的应用，其应用步骤如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入单体浓度为10～20g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，该催化剂Nd的mol数与加入单体-6 -5的质量g比为5.0×10 ～5.0×10 ∶1，于20～80℃条件下反应1～24小时，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。

说明书

用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用。 背景技术

[0002] 天然橡胶是轮胎制造的重要原料，与石油、铁矿同列为国家战略资源。而我国大部地处温带，天然橡胶资源不足，发展空间极其有限。同时我国又是天然橡胶消费大国，至2010年我国天然橡胶消费量将达到225万吨/年，占世界总消费量的24％，而我国天然橡胶产量仅60万吨/年左右，仅占世界总产量的5.4％，自给率不足1/3，过度依赖进口是国家安全的重大隐患。因此，大力发展天然橡胶的替代品-异戊橡胶的必要性和紧迫性毋庸置言。异戊橡胶又称为合成天然橡胶，因其分子结构及性能与天然橡胶最为接近，可替代天然橡胶用于轮胎和轮胎制品、泡沫橡胶、胶管、垫片、医用手套以及其它用途。目前合成异戊橡胶的催化剂体系主要有锂系、钛系和稀土(钕)系等，其中稀土异戊橡胶兼有锂系异戊橡胶的高分子量、钛系异戊橡胶的高顺式结构，及与天然橡胶有相似的序列构型，结构上最接近天然橡胶，是值得重视的橡胶品种。20世纪60年代，中科院长春应化所在世界上最早公布了以稀土催化剂聚合双烯烃合成高顺式结构聚合物的研究成果。70年代，在开发稀土顺丁橡胶的同时，也进行了稀土异戊橡胶的工业化开发。确立了合成异戊橡胶的稀土催化剂体系：(1)以稀土盐、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系；(2)以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系。目前工业化所使用的主要组分为三元稀土催化剂，而二元催化剂体系未被广泛使用的主要原因是由于氯化稀土配合物的制备工艺复杂、操作繁琐、对反应温度、时间、压力等技术参数要求苛刻，费工费时。虽然三元稀土体系中的稀土羧酸盐易溶于饱和烃溶液中， 具有高的催化活性并可通过调节各组分的比例灵活地调节聚合产物的分子量，但是需要添加第三组分，增加了制备工序，提高了催化剂制备成本。随着市场经济的发展，竞争的日益激烈，如何降低生产成本已成为企业需要解决的当务之急，因此对从事此行业的科研人员来说提出了更高的要求：改进和完善现有的催化剂体系并且需要开发新的催化剂体系。

[0003] 选择磺酸稀土催化剂用于催化双烯烃聚合主要有以下原因：(1)有机磺酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉，便于运输、易于储藏；(2)磺酸稀土化合物的制备工艺简单，操作简便，对反应条件没有苛刻的要求；(3)催化剂为二元催化体系，配制过程中不需添加第三组分，简化了工艺程序，降低了制备成本，提高了生产效率；(4)聚合过程温和、平稳，不需添加散热和辅助装置。中国专利(申请号200910067339.2)报道了利用烷基苯磺酸稀土化合物和烷基铝组成的二元催化体系进行异戊二烯聚合，但此催化剂体系的活性较低，反应时间较长，所得聚异戊二烯的重均分子量仅为5000-100000。中国专利(申请号200910067310.5)又报道了十二烷基苯磺酸钕或十六烷基苯磺酸钕和烷基铝组成的催化体系制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的研究，但所得聚异戊二烯的顺-1，4结构含量＜91％，并且催化剂活性仍然较低，反应都在20小时以上。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用。所涉及的催化剂为二元磺酸稀土体系，该催化剂体系活性较高，聚合反应速度较快，获得了重均分子量为180000～1200000，顺-1，4结构含量＞92％的聚异戊二烯橡胶。 [0005] 1.用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂是由摩尔比为20～60∶1的烷基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物组成；

[0006] 所述的对硝基氯苯邻磺酸钕络合物，其化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL，其中，给电子体L为：乙醇(EtOH)、异丙醇(i-PrOH)、正己醇、异辛醇(EHOH)、苯酚(ArOH)、乙酰丙酮(ACAC)、四氢呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯基亚砜(DPSO)、石油基亚砜(R2SO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、六亚甲基四胺(HMTA)或邻菲咯啉(Phen)；n为1-6之间的数；

[0007] 所述的烷基铝为三异丁基铝Al(i-Bu)3、氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H或辛基铝Al(C8H17)3。

[0008] 2.本发明的用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂的制法如下： [0009] A.对硝基氯苯邻磺酸钕化合物的制备：在反应器中，按照稀土钕氧化物与对硝基氯苯邻磺酸的摩尔比为10∶1的比例将稀土钕氧化物加入到对硝基氯苯邻磺酸中，搅拌条件下加热到40～80℃，反应2～6小时，过滤，将未反应稀土钕氧化物除去，浓缩，得到对硝基氯苯邻磺酸钕化合物浓缩液，再将浓缩液放于室温下自然析出对硝基氯苯邻磺酸钕化合物晶体；

[0010] B、对硝基氯苯邻磺酸钕络合物(化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL)的制备： [0011] 按Nd∶给电子体L的摩尔比为1∶10的比例，分别把对硝基氯苯邻磺酸钕化合物和给电子体L加入反应器中，在给电子体化合物沸腾状态下冷凝回流10～24h，蒸去溶剂，并真空干燥至恒重，得到对硝基氯苯邻磺酸钕络合物，其化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL； [0012] C、用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂的制备：在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入对硝基氯苯邻磺酸钕络合物和烷基铝，其中，烷基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20～60∶1，再补加己烷，使对硝基氯苯邻磺酸钕络合物中钕的-5 -5摩尔数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为2.0×10 ～5.0×10 ∶1，于20～80℃下陈化1～12小时，得到用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂。

[0013] 用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂的用法如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入单体浓度为10～20g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异-6戊二烯的磺酸稀土催化剂，该催化剂Nd的mol数与加入单体的质量g比为5.0×10 ～-5
5.0×10 ∶1，于20～80℃条件下反应1～24小时，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。

[0014] 得到的聚异戊二烯聚合物的微观结构是采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪上测得。按文献(Shen Zhiquan，etal.J Appl Polym Sci，-11983，28(5)：1585～1597)方法，由吸收谱带在836、890cm 处的吸收强度A836、A890计算聚异戊二烯的顺-1，4-和3，4-结构摩尔分数：

[0015] cis-1，4-unit％＝100×(145×A836-1.95×A890)/B

[0016] 3，4-unit％＝100×(19.9×A890-1.79×A836)/B

[0017] B＝(145×A836-1.95×A890)+(19.9×A890-1.79×A836)

[0018] 得到的聚异戊二烯聚合物的分子量分布采用Waters凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四根HMW7，HMW6E×2，HMW2色谱柱，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的浓度为0.2～0.3mg/10mL，利用0.45μm的过滤器过滤后进样。 [0019] 有益效果：本发明所提供的制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，可以制备出单体转化率＞80％，重均分子量为180000～1200000，顺-1，4结构含量＞92％的聚异戊二烯橡胶。此催化剂组成简单、制备工艺简便、不需添加第三组分，简化了工艺程序，提高了生产效率，降低了制备成本。

具体实施方式

[0020] 实施例1-16：对硝基氯苯邻磺酸钕化合物及络合物的制备：

[0021] 1)对硝基氯苯邻磺酸钕化合物的制备：在反应器中按照稀土钕氧化物与对硝基氯苯邻磺酸的摩尔比为10∶1的比例将稀土钕氧化物加入到对硝基氯苯邻磺酸溶液中，搅拌条件下加热到60℃，反应5小时，过滤，将未反应稀土钕氧化物除去，浓缩得对硝基氯苯邻磺酸钕化合物水溶液，再将浓缩液放于室温下自然析出对硝基氯苯邻磺酸钕化合物晶体；

[0022] 2)对硝基氯苯邻磺酸钕络合物(其化学式为Nd(NO2C6H3ClSO3)3·nL)的制备：按Nd∶电子体L的摩尔比为1∶10的比例，分别把对硝基氯苯邻磺酸钕化合物和表1的给电子体L加入反应器中，在电子体化合物沸腾状态下冷凝回流16h，蒸去溶剂，并真空干燥至恒重，分别得到表1的络合物。

[0023] 表1电子体L与对硝基氯苯邻磺酸钕的络合物

[0024]电子体L 与对硝基氯苯邻磺酸钕形成的络合 物的分子式
实施例1 乙醇 C2H6O (EtOH) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3EtOH
实施例2 异丙醇 C3H8O (i-PrOH) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3(i-PrOH)
实施例3 正己醇 C6H14O Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3CH3(CH2)5OH
实施例4 异辛醇 C8H18O (EHOH) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2.5EHOH
实施例5 苯酚 C6H5OH (ArOH) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3ArOH
实施例6 乙酰丙酮 C5H8O2 (ACAC) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2ACAC
实施例7 四氢呋喃 C4H8O (THF) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2THF
实施例8 磷酸三丁酯C12H27O4P(TBP) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4TBP
实施例9 二甲基亚砜C2H6SO (DMSO) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMSO
实施例10 石油基亚砜 R2SO Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4R2SO
实施例11 二苯基亚砜C12H10OS (DPSO) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·6DPSO
实施例12 N，N-二甲基甲酰胺C3H7NO(DMF) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMF
实施例13 乙二胺 C2H8N2 (RDA) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3EDA
实施例14 吡啶 C5H5N (Py) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·1.5Py
实施例15 六亚甲基四胺C6H12N4 (HMTA) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2HMTA
实施例16 邻菲啰啉 C12H8N2·H2O(Phen) Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2Phen[0025] 实施例17：

[0026] 在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入1.5×10-4mol的Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3EtOH、1.5mL的2.0mol/L的Al(i-Bu)3己烷溶液，其中三异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20∶1，补加1.5mL的己烷，使对硝基氯苯邻磺酸钕-5络合物中钕的摩尔数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为5.0×10 ∶1，于20℃下反应24小时，得到用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂。

[0027] 在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为15g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，催化剂用量Nd的摩尔数与加-5入单体的质量g比为5×10 mol/g，于50℃条件下反应12小时；用含质量分数1％的防老剂
264的乙醇凝聚出聚合物，再经洗涤挤压后，40℃下真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。聚合物的收率为80.2％，顺-1，4结构含量为93.1％，重均分子量(Mw)为305316。 [0028] 实施例18

[0029] 如实施例17中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3(i-PrOH)代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3EtOH，20℃条件下反应24h，其他条件同实施例17。聚合物的收率为83.6％，顺-1，4结构含量为92.6％，重均分子量(Mw)为264598。

[0030] 实施例19

[0031] 如 实 施 例 17 中 的 催 化 剂 配 制 方 法 和 聚 合 条 件，仅 以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3CH3(CH2)5OH代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3EtOH，其他条件同实施例17。聚合物的收率为85.7％，顺-1，4结构含量为93.4％，重均分 子量(Mw)为1025693。 [0032] 实施例20

[0033] 在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入1.2×10-4mol的Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2.5EHOH、1.2mL的2.0mol/L的Al(C8H17)3己烷溶液，其中辛基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20∶1，补加1.8mL的己烷，使对硝基氯苯邻磺酸钕络-5合物中钕的摩尔数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为4.0×10 ∶1，于20℃下反应24小时，得到用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂。

[0034] 在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为10g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，催化剂用量Nd的摩尔数与加-5入单体的质量g比为5.0×10 ∶1，于50℃条件下反应10小时；用含质量分数1％的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，再经洗涤挤压后，40℃下真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。
聚合物的收率为93.5％，顺-1，4结构含量为94.6％，重均分子量(Mw)为621594。 [0035] 实施例21

[0036] 如实施例20中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3ArOH代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2.5EHOH，其他条件同实施例20。聚合物的收率为86.5％，顺-1，4结构含量为94.1％，重均分子量(Mw)为365492。

[0037] 实施例22

[0038] 在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.9×10-4mol的Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMSO、0.9mL的2.0mol/L的Al(i-Bu)2H己烷溶液，其中氢化二异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20∶1，补加2.1mL的己烷，使对硝基氯苯邻磺-5酸钕络合物中钕的摩尔数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为3.0×10 ∶1，于40℃下反应6小时，得到用于制备聚异 戊二烯的磺酸稀土催化剂。

[0039] 在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为10g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，催化剂用量Nd的摩尔数与加-5入单体的质量g比为4.0×10 mol/g，于50℃条件下反应6小时；用含质量分数1％的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，再经洗涤挤压后，40℃下真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。
聚合物的收率为87.6％，顺-1，4结构含量为94.2％，重均分子量(Mw)为291180。 [0040] 实施例23

[0041] 如实施例22中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H，三异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为30∶1，催化剂用量Nd的摩尔数与加入-5单体的质量g比为3.0×10 mol/g，其他条件同实施例22。聚合物的收率为91.8％，顺-1，
4结构含量为91.6％，重均分子量(Mw)为962315。

[0042] 实施例24

[0043] 如实施例22中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4R2SO代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMSO，Al(C8H17)3代替Al(i-Bu)2H，辛基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为30∶1，其他条件同实施例22。聚合物的收率为93.6％，顺-1，4结构含量为92.1％，重均分子量(Mw)为856147。

[0044] 实施例25

[0045] 如实施例22中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·6DPSO代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMSO，其他条件同实施例22。聚合物的收率为86.3％，顺-1，4结构含量为94.6％，重均分子量(Mw)为310259。

[0046] 实施例26

[0047] 在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.6×10-4mol的Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2ACAC、0.9mL的2.0mol/L的Al(i-Bu)2H己烷溶液，氢化二异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为30∶1，补加2.1mL的己烷，使对硝基氯苯邻磺酸-5钕络合物中钕的摩尔数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为2.0×10 ∶1，于50℃下反应
4小时，得到用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂。

[0048] 在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为10g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，催化剂用量Nd的摩尔数与加-5入单体的质量g比为3.0×10 mol/g，于50℃条件下反应6小时；用含质量分数1％的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，再经洗涤挤压后，40℃下真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。
聚合物的收率为85.1％，顺-1，4结构含量为94.3％，重均分子量(Mw)为184930。 [0049] 实施例27

[0050] 如实施例26中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H，-6催化剂用量Nd的摩尔数与加入单体的质量g比为5.0×10 mol/g，其他条件同实施例26。
聚合物的收率为85.4％，顺-1，4结构含量为91.8％，重均分子量(Mw)为1140377。 [0051] 实施例28

[0052] 如实施例26中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2THF代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2ACAC，对硝基氯苯邻磺酸钕络合物中钕的摩尔数与烷基铝的己烷溶液-5的体积mL比为5.0×10 ∶1，其他条件同实施例26。聚合物的收率为87.3％，顺-1，4结构含量为92.4％，重均分子量(Mw)为896231。

[0053] 实施例29

[0054] 如实施例26中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4TBP代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2ACAC，单体浓度为20g/100mL，对硝基氯苯邻磺酸钕络合物中钕的摩尔-5数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为4.0×10 mol/g，其他条件同实施例26。聚合物的收率为88.5％，顺-1，4结构含量为95.6％，重均分子量(Mw)为653897。

[0055] 实施例30

[0056] 在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入1.5×10-4mol的Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMF、1.5mL的2.0mol/L的Al(i-Bu)2H己烷溶液，氢化二异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为20∶1，补加1.5mL的己烷，使对硝基氯苯邻磺酸钕络-5合物中钕的摩尔数与烷基铝的己烷溶液的体积mL比为5.0×10 ∶1，于40℃下反应6小时，得到用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂。

[0057] 在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为10g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后加入用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂，催化剂用量Nd的摩尔数与加-5入单体的质量g比为3×10 mol/g，于50℃条件下反应5小时；用含质量分数1％的防老剂
264的乙醇凝聚出聚合物，再经洗涤挤压后，40℃下真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。聚合物的收率为82.7％，顺-1，4结构含量为95.1％，重均分子量(Mw)为291672。 [0058] 实施例31

[0059] 如实施例30中的催化剂配制方法和聚合条件，仅变换氢化二异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为60∶1，催化剂用量Nd的摩尔数与加入单体的质量g比-5为2.0×10 mol/g，于80℃条件下反应1h，其他条件同实施例30。聚合物的收率为84.4％，顺-1，4结构含量为95.3％，重均分子量(Mw)为180431。

[0060] 实施例32

[0061] 如实施例30中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H，催化剂于80℃下反应1小时，其他条件同实施例30。聚合物的收率为81.3％，顺-1，4结构含量为92.2％，重均分子量(Mw)为336219。

[0062] 实施例33

[0063] 如实施例30中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Al(C8H17)3代替Al(i-Bu)2H，单体浓度为20g/100mL，其他条件同实施例30。聚合物的收率为90.8％，顺-1，4结构含量为95.6％，重均分子量(Mw)为280314。

[0064] 实施例34

[0065] 如实施例30中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·2Phen代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMF，氢化二异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为30∶1，催化剂于60℃下反应3小时，其他条件同实施例30。聚合物的收率为85.4％，顺-1，
4结构含量为93.9％，重均分子量(Mw)为310985。

[0066] 实施例35

[0067] 如实施例30中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以Nd(NO2C6H3ClSO3)3·3EDA代替Nd(NO2C6H3ClSO3)3·4DMF，氢化二异丁基铝与对硝基氯苯邻磺酸钕络合物的摩尔比为60∶1，催化剂于50℃下反应3小时，其他条件同实施例30。聚合物的收率为92.7％，顺-1，
4结构含量为94.3％，重均分子量(Mw)为246786。

[0068] 实施例36