一种太阳能级多晶硅材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种太阳能级多晶硅材料的制备方法。该方法包括将位于熔融状态的电解质中的阴极和阳极与直流电源连接，其中，以工业硅为所述阳极，以惰性导电材料为所述阴极。本发明的方法创造性地采用工业硅作为阳极，在阴极制得符合太阳能级多晶硅的质量要求的多晶硅材料。

权利要求

1.一种太阳能级多晶硅材料的制备方法，该方法包括将位于熔融状态的电解质中的阴极和阳极与直流电源连接，其特征在于，所述电解质含有碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟硅酸盐，所述电解质还含有碱金属的氟化物，所述碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟硅酸盐与碱金属的氟化物的重量比为1-6∶1；以工业硅为所述阳极；以惰性导电材料为所述阴极。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极为多孔片状，厚度为0.01-5毫米，孔隙率为10％-30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述直流电源连接的阳极的电流密度为

0.01-1.1安/平方厘米。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，与所述直流电源连接的阳极的电流密度为

0.1-0.5安/平方厘米。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述工业硅的总重量为基准，所述工业硅中的硅含量为95-99.5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属的硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种；所述碱金属的氟硅酸盐为氟硅酸锂、氟硅酸钠和氟硅酸钾中的一种或几种；所述碱金属的氟化物为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述电解质保持熔融状态的温度为

700-1200℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在与所述直流电源连接后用电阻率大于或等于18MΩ·cm的水洗涤所述阳极。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在惰性气体气氛中将位于所述熔融状态的电解质中的所述阴极和阳极与直流电源连接。

说明书

一种太阳能级多晶硅材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种太阳能级多晶硅材料的制备方法。

背景技术

[0002] 太阳能作为一种清洁、可持续发展的新型能源，已经受到广泛关注。高纯多晶硅是太阳能电池的原材料。太阳能电池中使用的多晶硅纯度一般在其纯度一般为99.999-99.9999％，又被称作太阳能级多晶硅。而目前市场上存在的工业硅(别名金属硅)纯度一般为95-99.5％，由于纯度较低，杂质含量较多(主要杂质为铁、铝、钙、硼、磷等)，无法达到太阳级硅材料的要求。

[0003] 目前，生产多晶硅的工艺为西门子工艺和硅烷法工艺。西门子工艺制得的多晶硅虽然纯度高，但工艺复杂，操作温度高，能耗高，设备投资大，多晶硅生产成本高。硅烷法易燃易爆，危险性大。同时由于太阳能行业的高速发展，导致多晶硅材料的严重短缺，供不应求。硅材料的短缺以及高成本严重限制了太阳能行业的发展，因而，非常有必要开发多晶硅生产的新工艺。因此，各国在对西门子法制备高纯硅材料技术改进的同时，都在大力开展太阳级硅材料的低成本制备新技术。

[0004] 熔盐电解法是一种制备多晶硅的方法。熔盐电解法是利用电能加热并转换为化学能，将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。用熔盐电解制备太阳能级多晶硅的方法有：(1)以高纯二氧化硅为阴极，通过熔盐电解，实现阴极氧元素的脱除，从而制备多晶硅；但在该方法中，脱氧过程不具备除杂的功能，难以保证硅材料的纯度，并且二氧化硅的导电性极差，而导致电解过程的电流密度低、电解效率低等问题；(2)利用熔盐电解法制备太阳能级硅材料的方法，包括以二氧化硅或其它含硅化合物A为原料，金属M1为阴极，高纯石墨或其它碳材料为阳极，氟化物熔盐为电解质，在600-1400℃温度下电解制备出含硅合金Si-M1；再以Si-M1为阳极，高纯金属M2为阴极，氟化物熔盐为电解质，在600-1400℃进行三层液电解精炼，制备出含硅合金Si-M2；以含硅合-2 -6
金Si-M2为原料，采用真空蒸馏技术，在真空度10 Pa至10 Pa状态，温度600-1800℃的条件下，蒸馏0.5-24小时，获得太阳能级材料。但是，该方法先制备硅合金再真空蒸馏，制备硅合金时采用其它金属作为阴极，不可避免地要引入其它的杂质，而且不可能将制得的合金中的金属除去，而导致制得的多晶硅材料的纯度不高，且在真空蒸馏的过程中不可避免地造成了硅材料的损失，而增加了成本。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术中采用熔盐电解法制备太阳能级多晶硅材料时制得的多晶硅纯度不高的缺陷，提供一种能够得到较高纯度的太阳能级多晶硅材料的制备方法。

[0006] 本发明提供了一种太阳能级多晶硅材料的制备方法，该方法包括将位于熔融状态的电解质中的阴极和阳极与直流电源连接，其特征在于，以工业硅为阳极，以惰性导电材料为阴极。

[0007] 本发明针对采用熔盐电解法制得的太阳能级多晶硅材料的纯度不高的问题，提供了一种新的制备太阳能硅材料的方法，创造性地采用工业硅作为阳极，在阴极制得纯度为99.999％以上的多晶硅材料。与西门子工艺和硅烷法相比，本发明的方法具有高效率、低能耗、低成本、低污染的优点，实现了太阳能级多晶硅材料的连续生产。

具体实施方式

[0008] 根据本发明提供的太阳能级多晶硅材料的制备方法，包括将位于熔融状态的电解质中的阴极和阳极与直流电源连接，其特征在于，以工业硅为阳极，以惰性导电材料为阴极。

[0009] 所述工业硅是指纯度为95％-99.5％的硅，通常采用碳还原石英砂的方法在电炉中制备得到工业硅。所述工业硅可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，例如，采用在电炉中用碳还原石英砂的方法制备工业硅。作为一种实施方式，可以使用商业购买的工业硅，如恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅。通常，以总重量为基准，工业硅中的硅单质含量为95％-99.5％，含有的杂质主要包括铁、铝、钙、硼和磷中的一种或几种，工业硅中还含有包括铜、镍、锰等在内的少量其他杂质。

[0010] 优选情况下，所述阳极为多孔片状，优选厚度为0.01-5毫米，进一步优选为0.1-2毫米。片状的孔隙率可以为10％-30％。片状的电极可以增大硅与电解质的接触面积，提高电解效率，降低硅导电性差对电解效率的影响，提高硅材料的制备效率。根据本发明，可以采用常规的方法将工业硅制成片状，例如通过“压铸成型一烧结”工艺来制备。将硅粉投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为0.5Mpa-5Mpa之间。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。所得薄片状硅的孔隙率采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPoreIV9500全自动压汞仪)测试得到。

[0011] 所述作为阴极的惰性导电材料可以为本领域技术人员公知的各种惰性材料，如石墨、铂、铑以及铂铑合金等。

[0012] 其中，所述电解质含有碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟硅酸盐，所述电解质还含有碱金属的氟化物，所述碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟硅酸盐与碱金属的氟化物的重量比可以为1-6:1，优选为2-4:1。

[0013] 所述碱金属的硅酸盐可以为硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种；所述碱金属的氟硅酸盐可以为氟硅酸锂、氟硅酸钠和氟硅酸钾中的一种或几种；所述碱金属的氟化物可以为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或几种。为了使所述电解质保持熔融状态，温度应高于电解质的熔点，一般为700-1200℃，优选为750-1000℃。

[0014] 所述与直流电源连接的条件可以包括阳极电流密度为0.01-1.1安/平方厘米，优选为0.1-0.5安/平方厘米。与直流电源连接的时间和阳极的硅片的重量有关，硅片越重，时间越长。通常条件下，与直流电源连接的时间为0.5-80小时，优选为5-15小时。在反应的过程中，原来的阳极逐渐减少直至消失，太阳能级多晶硅材料在阴极上形成。

[0015] 根据本发明提供的方法，为了除去得到的多晶硅表面的熔盐，以提高它的纯度，该方法还可以包括在电解结束后用电阻率大于或等于18MΩ·cm，或接近18.3MΩ·cm极限值的水洗涤阳极。

[0016] 所述电阻率大于或等于18MΩ·cm，或接近18.3MΩ·cm极限值的水一般需要经过预处理、反渗透、超纯化处理以及后级处理四大步骤，以及多级过滤、高性能离子交换单元、超滤过滤器、紫外灯、除TOC装置等多种处理后得到。

[0017] 按照本发明，所述电解在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体为在本发明的条件下不参与反应的气体，优选为零族气体中的一种或几种。

[0018] 下面将通过具体实施例对本发明进行更详细的描述。

[0019] 实施例1

[0020] 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。

[0021] (1)阳极的制备

[0022] 将10克硅粉(恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅，硅的纯度为98.5％)投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为0.5Mpa。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。将真空烧结炉以20K/S速度降至室温得到140毫米×100毫米×0.3毫米的薄片状硅。将所得薄片状硅采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPore IV 9500全自动压汞仪)测试孔隙率为29.6％。

[0023] (2)将干燥的700克硅酸钾、400克氟硅酸钾和400克氟化钾混合均匀，，放入电解槽中，向反应器中通入Ar气，在850℃下，将阴极和阳极与直流电源连接。阴极为石墨，阳2
极为上述步骤(1)得到的阳极，阳极的电流密度为0.1A/cm，与直流电源连接的时间为6小时。

[0024] 将熔盐电解在阴极处得到的多晶硅用18兆欧的水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为40℃，得到多晶硅材料A1。

[0025] 实施例2

[0026] 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。

[0027] (1)阳极的制备

[0028] 将16克硅粉(恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅，硅的纯度为98.5％)投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为0.8Mpa。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。将真空烧结炉以20K/S速度降至室温得到140毫米×100毫米×0.5毫米的薄片状硅。将所得薄片状硅采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPoreIV9500全自动压汞仪)测试孔隙率为24.5％。

[0029] (2)将干燥的1000克硅酸钾和500克氟化钾混合均匀，放入电解槽中，向反应器中通入Ar气，在1000℃下，将阴极和阳极与直流电源连接。阴极为石墨，阳极为上述步骤(1)2
得到的阳极，阳极的电流密度为0.2A/cm，与直流电源连接的电解时间为8小时。

[0030] 将熔盐电解在阴极处得到的多晶硅用18兆欧的水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为40℃，得到多晶硅材料A2。

[0031] 实施例3

[0032] 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。

[0033] (1)阳极的制备

[0034] 将22.5克硅粉(恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅，硅的纯度为98.5％)投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为1.2Mpa。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。将真空烧结炉以20K/S速度降至室温得到140毫米×100毫米×0.7毫米的薄片状硅。将所得薄片状硅采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPore IV9500全自动压汞仪)测试孔隙率为20.6％。

[0035] (2)将干燥的1100克硅酸钠和400克氟化钾混合均匀，放入电解槽中，向反应器中通入Ar气，在1100℃下，将阴极和阳极与直流电源连接。阴极为石墨，阳极为上述步骤(1)2
得到的阳极，阳极的电流密度为0.4A/cm，与直流电源连接的时间为5小时。

[0036] 将熔盐电解在阴极处得到的多晶硅用18兆欧的水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为40℃，得到多晶硅材料A3。

[0037] 实施例4

[0038] 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。

[0039] (1)阳极的制备

[0040] 将32克硅粉(恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅，硅的纯度为98.5％)投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为1.5Mpa。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。将真空烧结炉以20K/S速度降至室温得到140毫米×100毫米×1.0毫米的薄片状硅。将所得薄片状硅采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPoreIV9500全自动压汞仪)测试孔隙率为16.9％。

[0041] (2)将干燥的600克硅酸钠、500克氟硅酸钠和400克氟化锂混合均匀，放入电解槽中，向反应器中通入Ar气，在1200℃下，将阴极和阳极与直流电源连接。阴极为石墨，阳2
极为上述步骤(1)得到的阳极，阳极的电流密度为0.3A/cm，与直流电源连接的电解时间为
6小时。

[0042] 将熔盐电解在阴极处得到的多晶硅用18兆欧的水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为40℃，得到多晶硅材料A4。

[0043] 实施例5

[0044] 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。

[0045] (1)阳极的制备

[0046] 将硅粉(恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅，硅的纯度为98.5％)投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为1.8Mpa。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。将真空烧结炉以20K/S速度降至室温得到140毫米×100毫米×0.2毫米的薄片状硅。将所得薄片状硅采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPoreIV9500全自动压汞仪)测试孔隙率为14.1％。

[0047] (2)将干燥的700克硅酸钾、400克氟硅酸钾和400克氟化钾混合均匀，，放入电解槽中，向反应器中通入Ar气，在850℃下，将阴极和阳极与直流电源连接。阴极为石墨，阳2
极为上述步骤(1)得到的阳极，阳极的电流密度为0.1A/cm，与直流电源连接的时间为5小时。

[0048] 将熔盐电解在阴极处得到的多晶硅用18兆欧的水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为40℃，得到多晶硅材料A5。

[0049] 实施例6

[0050] 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。

[0051] (1)阳极的制备

[0052] 将硅粉(恒丰硅材料实业有限公司生产的441型号工业硅，硅的纯度为98.5％)投入模具，之后将模具放入万能液压机(南通建华锻压机械制造有限公司，YJH32-315四柱式液压机)压铸成型，压力为2.5Mpa。之后将压好的片状硅放入真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司，ZT-40-20B型)中，将真空烧结炉抽真空至5Pa，充入纯度为99.9％的氩气至0.05MPa进行保护烧结成型，烧结温度为1200℃。将真空烧结炉以20K/S速度降至室温得到140毫米×100毫米×2.0毫米的薄片状硅。将所得薄片状硅采用压汞仪(美国麦克仪器公司，AutoPore IV 9500全自动压汞仪)测试孔隙率为11.8％。

[0053] (2)将干燥的700克硅酸钾、400克氟硅酸钾和400克氟化钾混合均匀，，放入电解槽中，向反应器中通入Ar气，在850℃下，将阴极和阳极与直流电源连接。阴极为石墨，阳极2
为上述步骤(1)得到的阳极，阳极的电流密度为0.1A/cm，与直流电源连接的时间为10小时。

[0054] 将熔盐电解在阴极处得到的多晶硅用18兆欧的水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为40℃，得到多晶硅材料A6。

[0055] 从A1-6上分别刮掉0.2克，用ICP-MS(电感耦合质谱，日本安捷伦(Agilent)公司制造的Agilent7500cs型ICP-MS)测定A1-6中的铁、铝、钙、硼和磷和包括铜、镍、锰等在内的其他杂质的含量，结果如表1所示。

[0056] 表1

[0057]实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
样品编号 A1 A2 A3 A4 A5 A6
硅含量(重 99.999915 99.99990 99.99989 99.99988 99.99991 99.99977
量％)
铁含量(重 0.038ppm 0.060ppm 0.025ppm 0.036ppm 0.044ppm 0.042ppm
量)
铝含量(重 0.051ppm 0.044ppm 0.067ppm 0.093ppm 0.061ppm 0.074ppm
量)
钙含量(重 0.065ppm 0.083ppm 0.074ppm 0.056ppm 0.058ppm 0.081ppm
量)
硼含量(重 0.21ppm 0.26ppm 0.22ppm 0.39ppm 0.24ppm 0.46ppm
量)