在痕量元素浓度受控情况下生产生物气的方法

摘要

在生物气反应器中从生物材料生产生物气的方法，其中：提供在用于有效生产生物气的生物气反应器中至少一种痕量元素的浓度的至少一个标准值，在生物气反应器中从生物材料生产生物气，检测生物气反应器中生物材料中至少一种痕量元素的浓度，和在检测出的痕量元素的浓度低于痕量元素的标准值的情况下，向生物气反应器中添加缺少的痕量元素。

权利要求

1.在生物气反应器中从生物材料生产生物气的方法，其中：

-提供在用于有效生产生物气的生物气反应器中至少一种痕量元素浓度的至少一个标准值，-在生物气反应器中从生物材料生产生物气，

-检测生物气反应器中生物材料中至少一种痕量元素的浓度，和

-在检测出的痕量元素的浓度低于标准值的情况下，向生物气反应器中添加缺少的痕量元素。

2.根据权利要求1的方法，其中，提供痕量元素镍和/或钴和/或钼和/或铁的浓度的标准值，并检测生物气反应器中痕量元素镍和/或钴和/或钼和/或铁的浓度。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，镍的标准值为4到30mg/kg TS，和/或钴的标准值为0.4到10mg/kg TS，和/或钼的标准值为0.05到16mg/kg TS，和/或铁的标准值为750到5000mg/kg TS。

4.根据权利要求3的方法，其中，镍的标准值至少为10和/或最大为25mg/kg TS，和/或钴的标准值至少为1.0和/或最大为5.0mg/kgTS，和/或钼的标准值至少为1.0和/或最大为10.0mg/kg TS，和/或铁的标准值至少为1500和/或最大为3500mg/kg TS。

5.根据权利要求1到4之一的方法，其中，提供痕量元素锰和/或铜和/或硒和/或钨和/或锌的浓度的标准值，并检测生物气反应器中痕量元素锰和/或铜和/或硒和/或钨和/或锌的浓度。

6.根据权利要求5的方法，其中，锰的标准值为100到1500mg/kg TS，和/或铜的标准值为10到80mg/kg TS和/或硒的标准值为0.05到4mg/kg TS，和/或钨的标准值为0.1到30mg/kg TS，和/或锌的标准值为30到400mg/kg TS。

7.根据权利要求6的方法，其中，锰的标准值至少为250和/或最大为350mg/kg TS，和/或铜的标准值至少为30和/或最大为50mg/kg TS，和/或硒的标准值至少为0.3和/或最大为0.7mg/kg TS，和/或钨的标准值至少为0.4和/或最大为0.8mg/kg TS，和/或锌的标准值至少为150和/或最大为250mg/kg TS。

8.根据权利要求1到7之一的方法，其中，提高生物气反应器中生物材料中含有的痕量元素的生物利用率。

9.根据权利要求8的方法，其中，向生物气反应器中供入提高痕量元素生物利用率的添加剂。

10.根据权利要求9的方法，其中，所述添加剂含有铁。

11.根据权利要求8到10之一的方法，其中，在痕量元素的生物利用率提高后，加入至少一种痕量元素。

12.根据权利要求8到11之一的方法，其中，在痕量元素的生物利用率提高后，检测生物材料中至少一种痕量元素的浓度，并通过添加相同的元素来补偿该痕量元素的不足。

13.根据权利要求1到12之一的方法，其中，通过ICP-分析来检测来自生物气反应器的至少一个样品中至少一种痕量元素的浓度。

14.根据权利要求1到13之一的方法，其中，以一定时间间隔重复检测生物气反应器中至少一种痕量元素的浓度。

15.根据权利要求1到14之一的方法，其中，根据标准值和检测出的浓度之间的差值来求得痕量元素的待添加量。

16.根据权利要求15的方法，其中，在考虑随着发酵残余物从生物气反应器中一起取出的痕量元素的情况下，求得痕量元素的待添加量。

17.根据权利要求1到16之一的方法，其中，开始时只加入一部分待添加量的痕量元素，之后的量根据所添加的痕量元素的需要的量进行添加。

18.根据权利要求17的方法，其中，开始时在一到两周内加入一部分待添加量的痕量元素。

19.根据权利要求1到18之一的方法，其中，痕量元素连续加入或者一次加入或者重复加入，和/或通过一次或重复添加经较长时间来释放痕量元素的贮库而加入。

20.根据权利要求1到19之一的方法，其中，将含有不同痕量元素的添加剂加入生物气反应器中。

21.根据权利要求20的方法，其中，具体根据标准值和检测出的浓度来制备添加剂。

22.根据权利要求20的方法，其中，制备多种含有不同痕量元素的添加剂，所述不同痕量元素具有不同的用量比，并从这些添加剂中，将以下组成的添加剂供入生物气反应器中，所述组成最接近于借助标准值和检测出的浓度而求得的待加入生物气反应器的添加剂的组成。

说明书

本发明涉及一种在生物气反应器(以下也称为发酵罐)中从有机材料生产生物气的方法。

通过植物光合作用将太阳能固定于生物材料中是一种最重要的自我可再生的能量来源(Maurer，M.和Winkler，J.-P；Biogas.Theoretische Grundlagen，Bau und Betrieb von Anlagen；1982；Springer-Verlag)。基于通过光合作用获得能量时，作为新陈代谢结果，由植物来合成大分子。这些大分子在生物气设备中厌氧性降解时，能以很高的效率转化为甲烷和二氧化碳，使得高达82％的贮存于植物中的能量转入甲烷中。

生产生物气的方法可以分为四个阶段。在第一步骤，即水解中，生物材料的复杂结构分解为其单体(糖、脂肪、蛋白质)。随后，所述单体降解为短链脂肪酸(产酸)。在第三步骤(产乙酸)和第四步骤(产甲烷)中，首先形成乙酸，接着形成甲烷。尤其是二氧化碳和其他气体作为生物气工艺中的副产物以低浓度产生。在各步骤中，最佳环境条件部分地明显不同。(SAHM：Biologie der Methanbildung，Chem.-Ing.Tech.53(1981)Nr.11，S.854-863)。

根据现有技术，有机物质的厌氧性降解发生在干物质含量通常低于30％的含水环境中。

生物气的产生依赖于参与该工艺的微生物，在25至57℃范围的不同最佳温度下进行。

对于水解和产酸而言，最佳的碳∶氮∶磷∶硫之比为500∶15∶5∶3，或者对于产乙酸和产甲烷而言，为600∶15∶5∶3。

水解和产酸的最佳pH值在pH 5.2至6.3范围内，产乙酸和产甲烷的最佳pH值在pH 6.7至7.5范围内。

固体和液体底物用作发酵底物。来自工业、原材料加工业、农业和家庭的生物废料以及为生产甲烷之目的栽培的能源作物都用于生物气设备中。在农业生物气设备中常常将动物排泄物额外供给至该工艺中，以额外充分利用它们的潜能。通常，在开始生物气生产的工艺时，将粪料与收获的能源作物一起供入生物气反应器中，之后向生物气反应器中只供给收获的能源作物。本发明涉及生产生物气的所有变化方案。

最后的降解步骤，甲烷生成，通过产甲烷的微生物实现，该微生物属于古菌(古细菌)组。它们与嗜盐细菌和一些超嗜热菌发酵细菌一起形成Euryarcheota的分枝(-Schlegel，H.-G.；AllgemeineMikrobiologie；第8版，2007，Georg Thieme Verlag)。在所有的生物中，产甲烷生物占据特殊的位置。它们的代谢过程很多都能仅借助在其他微生物的情况下只是很偶然起作用的辅酶来进行。目前7个已知的辅酶之一是辅酶F430，带有镍中心离子的辅助因子。另一实例是带有钼辅助因子的甲酰基-甲烷(Mehthano)呋喃-脱氢酶(SCHLEGEL，a.a.O.2007)。由于这种独特的物质代谢过程，产甲烷生物对痕量元素的浓度有特别要求。

已经知道的是，向生物气设备的发酵罐中供给含有痕量元素的添加剂。EP 1 577 269 A1公开了荷载痕量元素的沸石添加剂，用于补偿对于甲烷气体细菌而言是重要的痕量元素的缺乏。发酵底物例如是猪粪便和玉米青贮料的混合物。当添加含有痕量元素的已知添加剂时，只能暂时地、稍微地或者根本不能改善生物气生产。

由此出发，本发明的目的在于，提供一种生产生物气的方法，该方法改善含有痕量元素的微生物的供给。

该目的是通过具有权利要求1的特征的方法而实现的。所述方法有利的方案记载于从属权利要求中。

用来在生物气反应器中从生物材料生产生物气的本发明方法包括以下步骤：

-提供在用于有效生产生物气的生物气反应器中至少一种痕量元素的浓度的至少一个标准值，

-在生物气反应器中从生物材料生产生物气，

-检测生物气反应器中生物材料中的至少一种痕量元素的浓度，和

-在检测出的痕量元素的浓度低于痕量元素的标准值的情况下，向生物气反应器中添加该痕量元素。

本发明始于惊人发现：当对生物气生产重要的至少一种痕量元素的浓度遵循标准值时，生物气反应器中生物气生产是特别有效的。重要的痕量元素及其在生物气反应器中浓度的标准值通过用实验室设备和实际设备进行研究来求得。认为，通过进一步研究可以获得能够提供更进一步或更精确的标准值的更进一步的发现。在本发明的方法中，检测出生物气反应器中生物材料中至少一种痕量元素的真实浓度(也称为“发酵罐含量”或“发酵底物”)。所述生物材料尤其是指文端提到的发酵底物，任选加上其中含有的或添加的微生物。当所述浓度低于该标准值时，则向生物气反应器中添加相关的痕量元素。在此情况下，痕量元素的添加可以限于明显低于标准值这样的情况(例如给定的容忍值)。当痕量元素的真实浓度高于该标准值(任选减去容忍值)时，则不用添加痕量元素。也就是说，应避免痕量元素的浓度太高，因为这样会损害生物气反应器中生物气的生产。另外，过量加入还会导致其上析出发酵残留物的表面上不必要地荷载重金属。因此，通过遵循至少一种痕量元素的标准值，实现了有效生产生物气。优选，对于多种痕量元素，控制以遵循标准值，并任选通过添加痕量元素来确保遵循标准值。因此，添加痕量元素用来稳定从有机物质生产甲烷气体并增加产率。如果补偿了发酵底物中痕量元素缺乏，则提高了发酵罐中含有的生物质的生产能力和总体密度，因此能够提高生物气设备中的底物流通量。

研究表明，控制某些痕量元素遵循标准值，对于生物气生产的效率是特别重要的。在此痕量元素为镍，钴，钼和铁。因此，根据该方法一个方案，提供了痕量元素镍和/或钴和/或钼和/或铁的浓度的标准值，并检测出生物气反应器中生物材料中痕量元素镍和/或钴和/或钼和/或铁的浓度。这样可以补偿生物气反应器中所述痕量元素可能出现的不足。

根据另一方案，镍的标准值为4到30mg/kg TS，和/或钴的标准值为0.4到10mg/kg TS，和/或钼的标准值为0.05到16mg/kg TS，和/或铁的标准值为750到5000mg/kg TS。

根据另一方案，镍的标准值至少为10和/或最大为25mg/kg TS，和/或钴的标准值至少为1.0和/或最大为5.0mg/kg TS，和/或钼的标准值至少为1.0和/或最大为10.0mg/kg TS，和/或铁的标准值至少为1500和/或最大为3500mg/kg TS。

根据当前的研究发现，镍的最佳标准值为16mg/kg TS和/或钴的为1.8mg/kg TS和/或钼的为4mg/kg TS和/或铁的为2400mg/kg TS。

研究还表明，其他痕量元素在生物气生产中也是重要的。在此是指痕量元素锰，铜，硒，钨和锌。因此，根据该方法一个方案，提供痕量元素锰和/或铜和/或硒和/或钨和/或锌的浓度的标准值，并检测生物气反应器中痕量元素锰和/或铜和/或硒和/或钨和/或锌的浓度。在缺乏情况下，向生物气反应器中添加相关的痕量元素。

根据另一方案，锰的标准值为100到1500mg/kg TS，和/或铜的为10到80mg/kg TS，和/或硒的为0.05到4mg/kg TS，和/或钨的为0.1到30mg/kg TS，和/或锌的为30到400mg/kg TS。

根据另一方案，锰的标准值至少为250和/或最大为350mg/kgTS，和/或铜的至少为30和/或最大为50mg/kg TS，和/或硒的至少为0.3和/或最大为0.7mg/kg TS，和/或钨的至少为0.4和/或最大为0.8mg/kg TS，和/或锌的至少为150和/或最大为250mg/kg TS。

根据当前的研究发现，锰的最佳浓度为300mg/kg TS，和/或铜的为40mg/kg TS，和/或硒的为0.5mg/kg TS，和/或钨的为0.6mg/kgTS，和/或锌的为200mg/kg TS。

应该在考虑生物利用率和实际需要的情况下实施对痕量元素缺乏的补偿。根据该方法一个方案，首先提高发酵底物中已经含有的痕量元素的利用率。这例如可以通过改变该方法的物理参数，如温度、压力、干物质份额、水含量、混合强度来实现。根据一个方案，向生物气反应器中供入提高痕量元素生物利用率的添加剂。痕量元素的生物利用率通过高的硫化物浓度来降低；难溶的和生物不能利用的金属硫化物沉淀出来。根据该方法一个方案，生物利用率通过添加降低硫化物浓度的试剂来提高。由于铁对硫化物的良好亲合力，因此可以通过添加铁来结合硫化物离子，所以仅以少量供入的痕量元素较小程度地被硫化物固定。如果这起到积极作用，则铁本身以高浓度也不导致抑制发酵罐中的生物气生产。因此，根据该方法一个方案，向生物气反应器中添加痕量元素铁。

根据该方法另一方案，首先提高发酵底物中已经含有的痕量元素的利用率，然后通过添加痕量元素来补偿缺乏。从而避免了为补偿缺乏而添加的痕量元素生物利用率(例如通过在硫化物上的固定)而直接减小。

根据该方法另一方案，在痕量元素的生物利用率提高后，检测生物材料中至少一种痕量元素的浓度，并通过添加相同的元素来补偿该痕量元素的不足。从而有利于更好地利用发酵底物中含有的痕量元素，并调节该痕量元素在生物材料中的最佳浓度。

可以以不同方式来检测生物气反应器中至少一种痕量元素的浓度。根据该方法一个方案，通过ICP(感应耦合等离子体)-分析至少一个来自生物气反应器的样品来检测该浓度。

原则上，必须仅一次检测至少一种痕量元素的浓度，以便检查遵循有关的标准值，并任选添加相关的痕量元素。发酵罐内痕量元素浓度取决于分别供入的底物，因此可以随发酵罐的供料来改变。另外，痕量元素的生物利用率可以通过添加的底物和工艺助剂来影响，因此可以随着时间而改变。根据该方法一个方案，为了获知生物气反应器中痕量元素浓度的变化，以一定时间间隔重复检测生物气反应器中至少一种痕量元素的浓度。至少一种痕量元素各自的实际浓度与相关的标准值相比较，并构成添加量的实际计算基础。

可以以不同方式来求得痕量元素的添加量。例如，在痕量元素缺乏情况下，可以将给定量的痕量元素一次添加完或者以一定时间间隔多次添加。可以在一定时间间隔检测生物气反应器中痕量元素的浓度。基于检测的浓度，可以确定是否需要重新添加给定的量或者相差的量。如果仍然低于标准值，则给定的添加可以相应于标准值与测量的实际浓度的比例而提高。如果超出该标准值，则给定的添加可以相应于标准值与测量的实际浓度的比例而降低。以此方式可以优化待添加的量。

根据另一方案，开始时不添加给定量的痕量元素。更确切地说，根据标准值与检测的浓度之间的差值来求得待添加的痕量元素的量。当差值大时，以一定时间间隔添加相应大量的痕量元素，当差值小时，以一定时间间隔添加相应少量的痕量元素。根据另一方案，为了补偿痕量元素的损失，在考虑随着生物气反应器中的发酵残留物一起取出的痕量元素的情况下，求得待添加的痕量元素的量。

根据一个方案，向生物气反应器中一次供入如下计量的痕量元素，该量使得实现立即增加到痕量元素的最终水平。可以以一定时间间隔重复添加。尤其是在一部分停留时间结束后或者约在停留时间结束后，可以重新加入生物气反应器中。

根据另一方案，开始时向生物气反应器中加入低于需要量的痕量元素。以后根据需要调整着添加。从而可以使生物气反应器中的微生物体系本身逐渐适应新条件。

每种情况下，基础思想是基于对添加的时间的要求。添加低于需要量的痕量元素的时间段优选小于发酵底物在生物气反应器中的停留时间，该停留时间例如为1到3个月。根据一个方案，开始时，在一到两周内，只添加一部分的待添加量的痕量元素。

根据另一方案，痕量元素以良好溶解的形式引入生物气反应器中。根据另一方案，它们均匀分布于生物气反应器中。从而可以避免生物气反应器各个区中出现过量状态和缺乏状态。

根据一个方案，痕量元素连续加入或者一次加入或者重复加入(例如以相等或不等的时间间隔和/或以相同或不同的量)。例如，它们通过贮库(depot)(经较长时间来释放痕量元素)的一次或重复添加而加入。例如可以一次加入痕量元素以便短时间内在生物气反应器中提高生物气生产。长期地，则可以通过生物材料变化的供应而将生物气生产维持于高水平。当要供应的生物材料的痕量元素缺乏必须长时间补偿时，则例如可以连续或重复添加痕量元素。

可以以不同时间间隔添加痕量元素。根据该方法一个方案，每天或间隔几天进行添加。根据另一方案，以大致相应于生物材料在生物气反应器中的停留时间(例如1到3个月)的时间间隔添加。该时间间隔优选是在添加之间的最大时间间隔，因为可以认为，在该停留时间内，添加的痕量元素基本上消耗完或者从发酵罐中取出。也可以以交替的时间间隔进行添加。

如果该生物气工艺的各个工艺步骤在空间上分开的容器或生物气反应器中进行，则可以通过分别添加来考虑存在于各生物气反应器中细菌种属的不同需要。

根据一个方案，将含有不同痕量元素的添加剂加入生物气反应器中。所述添加剂例如是液体或固体形式的不同痕量元素的混合物，其中，固体添加剂可以以粉末形式或以颗粒形式或以至少一种其他固体形式加入，所述其他固体在发酵底物中快速或逐渐分解或者溶于其中或者释放痕量元素。

根据一个方案，具体根据标准值和检测的浓度来制备添加剂。因此，也向生物气反应器中加入符合具体需要的添加剂，即连续、一次或重复加入。

根据另一方案，制备多种含有痕量元素的添加剂，所述痕量元素具有不同的用量比，并从这些添加剂中，将以下组成的添加剂供入生物气反应器中，所述组成最接近于借助标准值和检测的浓度而求得的应加入生物气反应器的添加剂组成。在该工艺变化方案情况下，还随时准备好不同的标准添加剂，在需要时从中选择最适合用来补偿生物气反应器中痕量元素缺乏的那种。将所选择的添加剂连续、一次或重复加入生物气反应器中。

以下更详细地解释用ICP-分析来分析痕量元素的方法：

采样：

从要研究的发酵罐中取出均质的样品，以致样品中的组成与发酵罐内含物的整体组成相同。样品量总共应为约2kg。

对样品进行的每个处理步骤中，都要求进行充分混合(均化)。

样品处理：

从样品中称量约600g放入用烤箱纸覆盖的铝盘中，然后在循环通风干燥箱中在65℃下将其干燥至少48小时。从发酵罐取出的样品首先在65℃下干燥，以便获得可以存放和加工的材料。通过在干燥之前和之后称量样品容器重量以及样品重量而获知重量损失。

65℃-干物质的计算(缩写TM)，以％计：

％TM(65℃)＝干燥后样品残余重量/干燥前样品净重×100％

所有干燥样品材料在磨中磨碎(通过1mm筛的细度)。

在65℃下干燥的材料仍含有一定残留量的水。从在65℃下干燥并研磨的材料中，通过检测在105℃下干燥4小时的重量损失，来确定105℃下的干物质。

105℃-TM的计算，以％计：

％TM(105℃)＝干燥后样品残余重量/干燥前样品净重×100％

残留的水含量是％TM(105℃)与100％的差值。

发酵罐中所有干物质的计算：

％TM发酵罐＝％TM(105℃)×％TM(65℃)/100％

样品分解：

从均质的样品材料中精确称出3g装入小石英管中，并在加热板上加热，加热强度足以使有机材料开始炭化。一旦样品不再冒烟，将该小石英管放入马弗炉，并在那里在550℃下灰化至少32小时。

向冷却下来的小石英管中加入5ml 65％硝酸，以及0.5ml 30％过氧化氢溶液，并将该小石英管放入微波压力釜中，以便样品随后在微波中分解。这样选择微波分解的条件，使得最大量的痕量元素进入溶液中(在600瓦下约7.5分钟)。

用去离子水将分解的样品转入量瓶中，通常是50ml量瓶，并填装到测量标记处。

通过ICP-光谱仪测量元素：

将可能存在的不溶性成分滤出，然后通过ICP-OES光谱仪测量该溶液。ICP-OES是指带有光学发射光谱求值的感应耦合等离子体。这是用来测定溶解元素的常用测量方法，其中，将样品溶液泵入约5000-8000°开尔文的热焰中(由感应耦合等离子体产生)。测试溶液中含有的元素然后发出对每种元素而言典型的谱线，该谱线可以被光学处理并读出。该装置具有借助不同的标准溶液建立的校准，所述标准溶液含有非常类似于发酵罐内含物的基质的元素。借助于校准，定量计算出每种元素的含量。

定量研究以下元素：

钠，钙，钾，镁，硫，磷，铜，硼，锰，锌，镍，钴，钼，硒，铁，钨。

今后，只要预计到元素的浓度和发酵罐的功能之间的关系，也可以想到得知其他元素的含量。

在TM中元素份额的计算：

根据ICP分析，获得所研究的元素的含量(mg/l)，并在考虑了净重、稀释和残留水分含量的情况下，将其换算为干物质中的含量。因此获得基于干物质计的每种研究的痕量元素(一般ME)在发酵罐残渣中的含量：

浓度(Me)发酵罐，mg/kg TM

对于生物气设备最佳操作而言痕量元素加入量的计算说明

一般：

借助于求得的不同痕量元素的含量和该含量对于最佳的生物气工艺是必需的认识，对于每种单独元素可以计算出各痕量元素的含量是否足够多地存在或者有所缺乏。如果缺乏，则该缺乏必须通过将良好溶解且高度可支配的痕量元素以盐形式添加而得以补偿。必须确保痕量元素添加剂良好均匀分布于发酵罐中。

Me通常代表所有痕量元素。必须对所有必需痕量元素单独进行以下计算。

缺乏的计算：

浓度(Me)最佳-浓度(Me)发酵罐＝缺乏Me(mg/kg TM)

浓度(Me)最佳(mg/kg TM)＝痕量元素Me的最佳浓度

浓度(Me)发酵罐(mg/kg TM)＝求得的痕量元素Me的浓度

当缺乏为负时，亦即浓度(Me)最佳＜浓度(Me)发酵罐，则不必添加。

当缺乏为正时，亦即浓度(Me)最佳＞浓度(Me)发酵罐，则必须添加。

缺乏-补偿的计算：

如果对于痕量元素而言检测到正的缺乏，则该缺乏必须通过添加而补偿。补偿按实际缺乏的一半计算，并且分7天添加，从而使微生物体系可以缓慢适应新条件。对于检测，实际上可以假定发酵罐内容量(m3)等于质量(吨)。

为50％补偿缺乏而在7天内添加痕量元素：

发酵罐内容量(吨)×％TM发酵罐(％)×缺乏Me(mg/kg TM)×0.5/100％＝添加Me50％理论值(g)

由于使用盐或盐预混物形式的痕量元素，所以痕量元素的添加必须换算成痕量元素盐的添加，其方式是考虑盐或盐预混物中痕量元素的含量(盐的％Me份额)。

为50％补偿缺乏而在7天内添加痕量元素盐：

添加Me50％理论值(g)/盐的％Me含量×100％＝添加Me盐50％理论值(g)

计算排放损失：

7天后，添加每天通过从发酵罐排放而损失的痕量元素并且不能通过底物供料补偿的痕量元素的量。在几天时间底物供料不变情况下，这种每天排放一定导致开篇提到的痕量元素的缺乏。

通过发酵罐中的水力停留时间(HRT)进行所述计算，所述停留时间表明了所添加的物质在发酵罐中平均保持多长时间。由于在第一个7天中只补偿了50％的缺乏，而现在假定所有缺乏都是按比例被排放的，从而实现了痕量元素的浓度缓慢接近最佳需求。

为了补偿排放损失而每天添加的痕量元素：

发酵罐内容量(吨)×TM发酵罐(％)×缺乏Me(mg/kg TM)/100％/HRT(d)＝添加Me每天(g)

由于使用盐或盐预混物形式的痕量元素，所以痕量元素的添加必须换算成痕量元素盐的添加，其方式是考虑盐或盐预混物中痕量元素的含量(盐的％Me含量)。

为了补偿排放损失而每天添加的痕量元素盐：

添加Me每天(g)/盐的％Me含量×100％添加Me盐每天(g)

计算实例：

为了使具体过程更清楚，根据痕量元素镍计算了一个实例。

对于该实例的假设：

浓度(Ni)发酵罐＝4.3mg/kg TM，根据发酵罐的分析

发酵罐内容量＝2.500m3或2.500吨

平均停留时间(HRT)＝63天

发酵罐的TM＝8.7％

以22.35％镍含量的硫酸镍六水合物添加

缺乏的计算：

对于镍，认为4-30mg/kg TM是最佳的

浓度(Ni)最佳＝16.0mg/kgTM＝痕量元素Ni的最佳浓度

浓度(Me)最佳-浓度(Me)发酵罐＝缺乏Me(mg/kgTM)

16.0-4.3＝11.7mg/kgTM＝缺乏Ni

缺乏是正的，亦即浓度(Ni)最佳＞浓度(Ni)发酵罐，则必须添加。

缺乏-补偿的计算：

为50％补偿缺乏而在7天内添加痕量元素：

发酵罐内容量(吨)×％TM发酵罐(％)×缺乏Me(mg/kgTM)×0.5/100％＝添加Me50％理论值(g)

2.500吨×8.7％×11.7mg/kgTM×0.5/100％＝1272.5g镍＝添加Me50％理论值(g)

为50％补偿缺乏而在7天内添加痕量元素盐：

添加Me50％理论值(g)/盐的％Me含量×100％＝添加Me盐50％理论值(g)

1272.5g Ni/22.35％盐中的Ni×100％＝5693.4g 硫酸镍六水合物＝添加Me盐50％理论值

计算排放损失：

为了补偿排放损失而每天添加的痕量元素：

发酵罐内容量(吨)×TM发酵罐(％)×缺乏Me(mg/kgTM)/100％/HRT(d)＝添加Me每天(g)

2.500吨×8.7％×11.7mg/kgTM/100％/63d＝40.4g Ni＝添加Me每天

为了补偿排放损失而每天添加的痕量元素盐：

添加Me每天(g)/％盐的Me份额×100％＝添加Me盐每天 (g)

40.4g/22.35％×100％＝108.8g硫酸镍六水合物＝添加Me盐每天

计算痕量元素混合物：

由于每种处于缺乏状态的痕量元素都应添加，所以由不同痕量元素盐来计算含有必需痕量元素的痕量元素混合物，所述必需痕量元素的比例如由加入量计算出的比例。通过生物气操作者的运行数据来计算推荐加入量，从而达到计算出的加入量。任选混入填料，从而使痕量元素混合物获得更好的可操作性。

为50％补偿缺乏而在7天内添加痕量元素混合物：

所有添加Me-盐50％理论值之和(g)+填料(g)＝7天内的添加∑Me混合物50％缺乏

为了在7天均匀分配，所述量必须除以7天：

为50％补偿缺乏而在7天内每天添加痕量元素混合物：

7天内的添加∑Me混合物50％缺乏/7天＝每天添加∑Me混合物50％缺乏

类似方式应用到为补偿排放损失的添加：

为补偿排放损失而每天添加痕量元素混合物：

所有添加Me盐每天之和(g)+填料(g)＝添加∑Me混合物每天

实际研究的结果：

实施例1：

向无粪料运行的生物气设备，其已经自四个月前就表现出工艺抑制，具有明显升高的酸值和Fos/Tac值(表示挥发性有机酸和无机炭的比值，作为缓冲容量的量度)，以及因此有所减少的气体生产，供应一种特别适应于该生物气设备的痕量元素加料。该供料由玉米青贮料，谷物粒和草青贮料组成。加入痕量元素后，由于事先因工艺抑制而富集的酸发生分解，在24-72h内气体质量和所产生的气体量都升高。尽管因此增加了供料，但发酵底物的分析值表现出工艺条件持续改善。结果，所述酸从以前临界的、表示工艺抑制的浓度降低到特别低的含量，这证明了工艺稳定。整体上，在第一个10天内，生物气设备的功率从600kW升高到840kW，这相应于功率升高40％。

附图描述了采用添加痕量元素之前和之后Fos/Tac-值的发展和能量输出。其中绘出了主发酵罐(x)中、后发酵罐1(正方形)中和后发酵罐2(菱形)中Fos/Tac-值与时间的关系。另外还表示出马达的总功率(三角形)。各测量值通过曲线连接。容易看到，在加入痕量元素后，10天内生物气设备的功率增加约40％。

以下要谈到Fos/Tac-值：

Fos/Tac在分析生物气发酵罐的情况下被证明是合适的，实际上在所有研究中都采用。

通过用特定的酸滴定可以检测出有机酸(Fos)的总和以及碳酸盐缓冲剂(Tac)的总和。

由此得到的比值Fos/Tac应该低于0.3，这表明，酸和缓冲剂之间的比例是平衡的。

如果该值升高到超过0.4，则对于现有的碳酸盐缓冲剂而言酸太多。这是并非最佳的生物气工艺明显的、已知的指示，常常因所述酸没有足够快地或者没有足够充分降解而引发。

用约80ml水稀释20ml经离心的发酵罐样品，并在搅拌过程中用0.1n硫酸滴定，此时测量pH值。

记录直至pH值5.0(＝α)时硫酸的消耗量(ml，0.1n硫酸)，并继续滴定直至pH值4.4。记录从pH 5.0直至pH 4.4(＝β)时硫酸的消耗量(ml，0.1n硫酸)。

Tac＝α×250

Fos＝(β×1.66-0.15)×500

Fos/Tac＝Fos∶Tac

实施例2：

在以牛粪料与玉米青贮料、苏丹草和麦粒共同发酵而运行的生物气设备中，仅2kg有机材料/立方米发酵罐体积的发酵罐载荷才是可实现的。当供料增多时，短链脂肪酸富集，其在其他步骤中通常降解为甲烷和二氧化碳，从而出现降解的抑制，并面临阻断生物气形成的危险。该生物气设备具有两个同样供料的相同发酵罐。这些发酵罐之一用痕量元素进行处理，第二个如已知的那样操作，作为对照。在痕量元素处理后，生物气量和质量快速升高，而未处理的发酵罐没有改变。由于有机酸分解导致气体量增加，由于此时所述有机酸生物学不再受抑制，而能够降解成最终产物甲烷和二氧化碳(表1)。随后有机物质供应增多导致气体产量增多，但没有抑制的其他信号。起先作为对照后来也没有添加痕量元素运行的发酵罐尽管载荷显著较小，但只表现出分析值的微小改善。

表1：添加痕量元素后，生物气设备的挥发性脂肪酸的发展情况，与对比方案相比(稳定的生物气工艺的目标值：乙酸与丙酸之比＞2∶1，丙酸＜1000mg/kg FM)。

设备2的痕量元素供应

  元素   起始浓度   添加量   [mg/kg TS]   [mg/kg TS]   镍   2.3   14.2

  元素   起始浓度   添加量   钴   0.5   0.3   钼   1.5   1.3   铁   826   769   锰   131   未添加   铜   19.3   未添加   硒   0.22   未添加   钨   未知   未添加   锌   138   未添加

以下概括包括根据本发明提供的施用于农业领域的痕量元素浓度的标准值，以及它们的最佳范围和界限值：

最佳痕量元素浓度的标准值

  元素   最佳范围   理论值范围   界限值   [mg/kg TS]   [mg/kg TS]   [mg/kg TS]   镍   16   4-30   50(30)*)   钴   1.8   0.4-10   钼   4   0.05-16   铁   2400   750-5000   锰   300   100-1500   铜   40   10-80   100*)   硒   0.5   0.05-4   钨   0.6   0.1-30   锌   200   30-400   400*)

*1)用于农业领域的施用的BioAbfV的界限值，

括号中：关于危害环境的物质的规定(Stoffverordnung StoV)，以瑞士政府的名义于2003年3月26日修订

标准值总是明显低于现有的界限值。

图中大致示意性表示根据本发明为补偿痕量元素的缺乏而向其中添加痕量元素的生物气设备。

该生物气设备包括主发酵罐1，可通过计量加入设备2向其中计量加入固体底物。该主发酵罐1串连后发酵罐3，其又串连另一后发酵罐4。从另一后发酵罐4，发酵残留物到达发酵残留物贮存器5。

从主发酵罐1，后发酵罐3和另一后发酵罐4，将生物气供入中央供暖站(Blockheizkraftwerk)6，产生电流和热量。

在主发酵罐1中进行一部分由水解生产生物气，所述水解直至甲烷形成。还从那里导出大部分生物气。在后发酵罐3和4中，在生物材料进一步降解情况下进行余量甲烷的形成。通过细底物的计量加入设备2将痕量元素供入生物气设备中以补偿痕量元素的缺乏。