精细图案形成用组合物以及使用它的精细图案形成方法转让专利
申请号 : CN200880023839.X
文献号 : CN101730866A
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 明石一通 , 樱井祥晴 , 堀场智则
申请人 : AZ电子材料(日本)株式会社
摘要 :
本发明提供了一种精细图案形成用组合物和一种精细图案形成方法。这种精细图案形成用组合物使得高深宽比的图案能够制造得比由用于曝光的光波长所确定的分辨限度更精细。该组合物含有水溶性树脂和含水溶剂，并且其25℃下的动力粘度v在10～35mm2/s的范围内，固含量C满足条件：动力粘度v与固含量C的比率v/C在0.5～1.5mm2/s/wt％的范围内。利用该组合物，可以进一步使深宽比为4～15或厚度为2μm或更厚的抗蚀图案微细化。
权利要求 :
1.一种精细图案形成用组合物，含有水溶性树脂和含水溶剂，其特征在于v在10～35mm2/s的范围内，比率v/C在0.5～1.5mm2/s/wt％的范围内，其中所述v是该组合物25℃下的动力粘度，所述C是该组合物的固含量。
2.根据权利要求1的精细图案形成用组合物，其中所述水溶性树脂是包含N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的共聚物。
3.根据权利要求2的精细图案形成用组合物，其中所述水溶性树脂是还包含从丙烯酸羟烷酯、甲基丙烯酸羟烷酯和乙烯基咪唑中选出的至少一种结构单元的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项的精细图案形成用组合物，其中所述含水溶剂是水与水溶性有机溶剂的混合物。
5.根据权利要求1～4中任一项的精细图案形成用组合物，其特征在于还含有水溶性交联剂。
6.根据权利要求5的精细图案形成用组合物，其中所述水溶性交联剂是从三聚氰胺衍生物和尿素衍生物中选出的至少一种物质。
7.根据权利要求1～6中任一项的精细图案形成用组合物，其特征在于还含有聚烯丙基胺衍生物。
8.根据权利要求1～7中任一项的精细图案形成用组合物，其特征在于还含有(A)阴离子表面活性剂、(B)阳离子表面活性剂或(C)非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8的精细图案形成用组合物，其中所述表面活性剂是至少一种选自以下的表面活性剂：(A)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐；(B)月桂基氯化吡啶鎓和月桂基甲基氯化铵；以及(C)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂醚和聚氧乙烯炔属二醇醚。
10.根据权利要求1～9中任一项的精细图案形成用组合物，其中所含有的所述水溶性树脂的用量基于100重量份该组合物为1～35重量份。
11.根据权利要求10的精细图案形成用组合物，其中所含有的所述水溶性交联剂的用量基于100重量份该组合物为20重量份或更少。
12.一种精细图案形成方法，包括以下步骤：
在基板上形成深宽比为4～15或厚度为2μm或更厚的光致抗蚀剂的抗蚀图案；
用权利要求1～11中任一项的精细图案形成用组合物涂覆所述图案，以形成覆盖层；
加热所述覆盖层和所述抗蚀图案，以便从抗蚀图案中扩散出酸，从而使覆盖层中靠近抗蚀图案的部分交联并固化；接着用水显影所述已加热的覆盖层。
13.根据权利要求12的精细图案形成方法，其中所述加热在90～130℃下进行50～90秒。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种精细图案形成用组合物。在半导体器件的制造中，该组合物可用于抗蚀图案的形成，其中预先制成的抗蚀图案被处理以使间隔尺寸或孔洞尺寸减小，从而获得精细图案。本发明还涉及一种利用该组合物的图案形成方法。
背景技术
在半导体器件领域中，一直渴望使产品微型化、变薄并变轻。因此，已经研究了增加半导体器件的集成密度及精度。通常，在制造半导体器件的过程中，通过光刻法形成精细抗蚀图案，接着将其作为掩模用于各种基础基板的蚀刻、对基板的离子掺杂以及形成金属布线用的电解电镀。为了使半导体器件中的布线等微细化，因此改进用于形成抗蚀图案的光刻法是非常有效的。
光刻法通常包括以下步骤：抗蚀剂涂覆、掩模遮蔽、曝光和显影。为了得到精细图案，优选通过使用短波长区的光进行曝光。然而，短波长光源非常昂贵，因此从生产成本的观点看并不适宜。此外，对于包括常规曝光的光刻法来说，很难形成比用于曝光的光波长所确定的限度更精细的抗蚀图案。
为了解决这个问题，已经深入地研发了一种形成抗蚀图案的方法，该抗蚀图案比常规方法制造的图案实际上微细化了。所述常规方法包括一种习知的正型或负型感光树脂组合物和一种不昂贵但广泛使用的图案形成装置。作为有效地使抗蚀图案微细化的方法之一，已经提出了一种包含以下步骤的技术(例如专利文献1-6)：利用常规方法由习知的感光树脂组合物——例如由化学放大光致抗蚀剂——形成图案；用含有水溶性树脂的精细图案形成用组合物完全涂覆所形成的抗蚀图案；加热和/或曝光于光源，以便由抗蚀剂产生的酸或抗蚀剂中含有的酸扩散入覆盖层，从而使覆盖层中靠近抗蚀图案的部分交联并固化；除去未交联的覆盖层部分，以便增厚图案来使图案宽度变窄，从而使抗蚀图案的间隔尺寸或孔洞尺寸减小。这样，所提出的技术使得抗蚀图案基本微细化，因此获得的图案实质上比分辨限度还精细。
以下参考附图说明专利文献中所描述的技术。首先，利用习知方法将抗蚀剂组合物涂覆在基板1上形成抗蚀层2[图1(a)]。利用常规光刻法构造所形成的抗蚀层2来形成抗蚀图案21[图1(b)]。然后用精细图案形成用组合物完全涂覆抗蚀图案21形成覆盖层3[图1(c)]。最后，加热基板以使抗蚀图案与精细图案形成用组合物之间发生交联反应，以便在抗蚀图案上形成改性的覆盖层31来增厚图案[图1(d)]。还可以将覆盖层在可见光或UV光下曝光来代替加热以发生交联反应。这种方法可以减小线和间隙图案、沟槽图案、点阵图案或孔洞图案中间隙的尺寸。
上述图案形成方法通常应用在厚度不超过1μm的相对薄的抗蚀图案或者深宽比小于4的抗蚀图案上。此处，抗蚀图案的“深宽比”的意思是抗蚀图案的厚度(D：间隙或接触孔的深度)与图案的缝隙宽度(W：间隙的宽度或接触孔的直径)之间的比率D/W[图2]。然而，另一方面，上述图案形成方法不适于厚度不小于2μm的厚抗蚀图案或深宽比高的抗蚀图案，因为这种图案常常如图3所示那样倾斜[图3(i)]或严重变形[图3(ii)]。进而，如果将该方法用于深宽比高的精细抗蚀图案，间隙或接触孔内容易出现被称作“气孔(voids)”的气泡4，结果是，不能均匀地增厚抗蚀图案[图4(c1)、(d1)]。此外，间隙和接触孔常常被精细图案形成用组合物涂覆得非常不均匀或不够以至图案不能令人满意地被组合物掩盖[图4(c2)、(d2)]。
[专利文献1]日本第H5(1993)-241348号专利公开公报
[专利文献2]日本第H6(1994)-250379号专利公开公报
[专利文献3]日本第H10(1998)-73927号专利公开公报
[专利文献4]日本第H11(1999)-204399号专利公开公报
[专利文献5]国际专利公开WO2005/08340说明书
[专利文献6]日本第2001-109165号专利公开公报
光刻法通常包括以下步骤：抗蚀剂涂覆、掩模遮蔽、曝光和显影。为了得到精细图案，优选通过使用短波长区的光进行曝光。然而，短波长光源非常昂贵，因此从生产成本的观点看并不适宜。此外，对于包括常规曝光的光刻法来说，很难形成比用于曝光的光波长所确定的限度更精细的抗蚀图案。
为了解决这个问题，已经深入地研发了一种形成抗蚀图案的方法，该抗蚀图案比常规方法制造的图案实际上微细化了。所述常规方法包括一种习知的正型或负型感光树脂组合物和一种不昂贵但广泛使用的图案形成装置。作为有效地使抗蚀图案微细化的方法之一，已经提出了一种包含以下步骤的技术(例如专利文献1-6)：利用常规方法由习知的感光树脂组合物——例如由化学放大光致抗蚀剂——形成图案；用含有水溶性树脂的精细图案形成用组合物完全涂覆所形成的抗蚀图案；加热和/或曝光于光源，以便由抗蚀剂产生的酸或抗蚀剂中含有的酸扩散入覆盖层，从而使覆盖层中靠近抗蚀图案的部分交联并固化；除去未交联的覆盖层部分，以便增厚图案来使图案宽度变窄，从而使抗蚀图案的间隔尺寸或孔洞尺寸减小。这样，所提出的技术使得抗蚀图案基本微细化，因此获得的图案实质上比分辨限度还精细。
以下参考附图说明专利文献中所描述的技术。首先，利用习知方法将抗蚀剂组合物涂覆在基板1上形成抗蚀层2[图1(a)]。利用常规光刻法构造所形成的抗蚀层2来形成抗蚀图案21[图1(b)]。然后用精细图案形成用组合物完全涂覆抗蚀图案21形成覆盖层3[图1(c)]。最后，加热基板以使抗蚀图案与精细图案形成用组合物之间发生交联反应，以便在抗蚀图案上形成改性的覆盖层31来增厚图案[图1(d)]。还可以将覆盖层在可见光或UV光下曝光来代替加热以发生交联反应。这种方法可以减小线和间隙图案、沟槽图案、点阵图案或孔洞图案中间隙的尺寸。
上述图案形成方法通常应用在厚度不超过1μm的相对薄的抗蚀图案或者深宽比小于4的抗蚀图案上。此处，抗蚀图案的“深宽比”的意思是抗蚀图案的厚度(D：间隙或接触孔的深度)与图案的缝隙宽度(W：间隙的宽度或接触孔的直径)之间的比率D/W[图2]。然而，另一方面，上述图案形成方法不适于厚度不小于2μm的厚抗蚀图案或深宽比高的抗蚀图案，因为这种图案常常如图3所示那样倾斜[图3(i)]或严重变形[图3(ii)]。进而，如果将该方法用于深宽比高的精细抗蚀图案，间隙或接触孔内容易出现被称作“气孔(voids)”的气泡4，结果是，不能均匀地增厚抗蚀图案[图4(c1)、(d1)]。此外，间隙和接触孔常常被精细图案形成用组合物涂覆得非常不均匀或不够以至图案不能令人满意地被组合物掩盖[图4(c2)、(d2)]。
[专利文献1]日本第H5(1993)-241348号专利公开公报
[专利文献2]日本第H6(1994)-250379号专利公开公报
[专利文献3]日本第H10(1998)-73927号专利公开公报
[专利文献4]日本第H11(1999)-204399号专利公开公报
[专利文献5]国际专利公开WO2005/08340说明书
[专利文献6]日本第2001-109165号专利公开公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够改善以上问题的精细图案形成用组合物，还提供一种使用该组合物的图案形成方法。结果，本发明使得提供包含了通过以上图案形成方法形成的精细图案从而具有卓越特性的半导体器件等成为可能。
本发明涉及一种精细图案形成用组合物，含有水溶性树脂和含水溶剂，其特征在于v在10～35mm2/s的范围内，比率v/C在0.5～1.5mm2/s/wt％的范围内，其中所述v是该组合物25℃下的动力粘度，所述C是该组合物的固含量。
本发明还涉及一种精细图案形成方法，其包括以下步骤：
在基板上形成深宽比为4～15或厚度为2μm或更厚的光致抗蚀剂的抗蚀图案；
用权利要求1～11中任一项的精细图案形成用组合物涂覆所述图案，以形成覆盖层；
加热所述覆盖层及所述抗蚀图案，以便从抗蚀图案中扩散出酸，从而使覆盖层中靠近抗蚀图案的部分交联并固化；然后
用水显影所述已加热的覆盖层。
本发明提供了一种在涂覆和填充深宽比为4～15或厚度为2μm或更厚的抗蚀图案的间隙及接触孔方面卓越的精细图案形成用组合物。利用该组合物可以精确而密实的涂覆并填充间隙及接触孔，因此可以精确地使抗蚀图案微细化。结果，可以成功并经济地制造出比用于曝光的光波长所确定的限度更精细的图案。由此获得的精细抗蚀图案可以用作在半导体基板上形成微细化图案的掩模，因此可以很容易地以高产量生产具有精细图案的半导体器件等。
如果本发明的精细图案形成方法被用于干法蚀刻、湿法蚀刻、离子注入或金属镀敷，那么可使图案的深宽比比用于曝光的光波长所确定的限度更精细。
本发明涉及一种精细图案形成用组合物，含有水溶性树脂和含水溶剂，其特征在于v在10～35mm2/s的范围内，比率v/C在0.5～1.5mm2/s/wt％的范围内，其中所述v是该组合物25℃下的动力粘度，所述C是该组合物的固含量。
本发明还涉及一种精细图案形成方法，其包括以下步骤：
在基板上形成深宽比为4～15或厚度为2μm或更厚的光致抗蚀剂的抗蚀图案；
用权利要求1～11中任一项的精细图案形成用组合物涂覆所述图案，以形成覆盖层；
加热所述覆盖层及所述抗蚀图案，以便从抗蚀图案中扩散出酸，从而使覆盖层中靠近抗蚀图案的部分交联并固化；然后
用水显影所述已加热的覆盖层。
本发明提供了一种在涂覆和填充深宽比为4～15或厚度为2μm或更厚的抗蚀图案的间隙及接触孔方面卓越的精细图案形成用组合物。利用该组合物可以精确而密实的涂覆并填充间隙及接触孔，因此可以精确地使抗蚀图案微细化。结果，可以成功并经济地制造出比用于曝光的光波长所确定的限度更精细的图案。由此获得的精细抗蚀图案可以用作在半导体基板上形成微细化图案的掩模，因此可以很容易地以高产量生产具有精细图案的半导体器件等。
如果本发明的精细图案形成方法被用于干法蚀刻、湿法蚀刻、离子注入或金属镀敷，那么可使图案的深宽比比用于曝光的光波长所确定的限度更精细。
附图说明
图1示意性地说明了用精细图案形成用组合物来增厚抗蚀图案以使图案线条之间宽度变窄从而实质上使抗蚀图案微细化的方法的步骤。
图2是示意性说明用精细图案形成用组合物涂覆的抗蚀图案的剖面图。
图3显示了示意性说明由常规方法形成的抗蚀图案的草图。
图4显示了示意性说明根据常规方法使用精细图案形成用组合物涂覆的抗蚀图案的草图。
附图标记的简要说明
1：基板
2：抗蚀剂组合物
21：抗蚀图案
53：精细图案形成用组合物
31：覆盖层
4：气孔
图2是示意性说明用精细图案形成用组合物涂覆的抗蚀图案的剖面图。
图3显示了示意性说明由常规方法形成的抗蚀图案的草图。
图4显示了示意性说明根据常规方法使用精细图案形成用组合物涂覆的抗蚀图案的草图。
附图标记的简要说明
1：基板
2：抗蚀剂组合物
21：抗蚀图案
53：精细图案形成用组合物
31：覆盖层
4：气孔
具体实施方式
精细图案形成用组合物
根据本发明的精细图案形成用组合物含有水溶性树脂和溶剂。进而，该组合物还可含有其它任选组分。该组合物的组成与特性将在下面详细描述。
(1)水溶性树脂
本发明的精细图案形成用组合物含有水溶性树脂。对于该水溶性树脂没有任何特别限制，只要该树脂在后面描述的溶剂中是可溶的，并且该树脂可以通过由原抗蚀图案产生的酸作用而交联形成覆盖层即可，该原抗蚀图案待增厚形成微细化图案。水溶性树脂的实例包括含有N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为结构单元的聚合物。包含N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的聚合物的实例包括：N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸羟烷酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物及N-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基三聚氰胺共聚物。包含N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的共聚物所含有的N-乙烯基吡咯烷酮的量基于构成该共聚物的所有单体优选为20～90mol％，更优选为50～95mol％。包含乙烯醇作为结构单元的聚合物的实例是改性的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的羟基用例如乙酰基、乙缩醛、甲缩醛和丁缩醛的保护基团来保护。用例如乙酰基、乙缩醛、甲缩醛和丁缩醛的保护基团保护羟基的反应可以用习知方法进行。包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为结构单元的聚合物的实例：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结合的共聚物。
对用于本发明的水溶性树脂的分子量没有特别限制，但重均分子量通常为1000～100000，优选10000～30000，更优选1800～23000。本发明中，利用凝胶渗透色谱法基于测量聚环氧乙烷或聚乙二醇作为标准样品获得的标定曲线来确定重均分子量。
为了厚厚地涂覆该组合物，该组合物有必要具有高的固含量。但是，如果动力粘度太高以至于固含量与动力粘度没有良好的平衡，下面的图案就常常会严重变形。据此，优选水溶性树脂的动力粘度与固含量良好平衡。从这个观点看，优选含有N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的聚合物。特别优选的是N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸羟烷酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸羟烷酯共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物。这些水溶性树脂可以根据用途及抗蚀剂的种类自由选择，而且可以混合使用它们中的两种或更多种。
水溶性树脂的用量可以自由选择，但基于100重量份精细图案形成用组合物，优选为1～35重量份，更优选10～25重量份。考虑到防止出现气孔，基于100重量份该组合物，该树脂的用量优选为35重量份或更少。另一方面，基于100重量份该组合物，该用量优选为1重量份或更多，以便下面的图案可以被该组合物令人满意地覆盖。
(2)溶剂
本发明的精细图案形成用组合物中含有的溶剂溶解了前述水溶性树脂，并溶解了根据需要所含有的其它添加剂。溶剂例如是水或含水溶剂。对用作溶剂的水没有特别限制，但优选水经过蒸馏、离子交换、过滤或各种吸附处理而除去了金属离子。作为水，优选纯水。
水与水溶性有机溶剂的混合物可被用作溶剂。对水溶性有机溶剂没有特别限制，只要它能以0.1wt％或更多的量溶于水中即可。水溶性有机溶剂的实例包括：醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇(IPA)；酮如丙酮和甲乙酮；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙二醇单烷基醚醋酸酯如乙二醇单甲醚醋酸酯和乙二醇单乙醚醋酸酯；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；丙二醇单烷基醚醋酸酯如丙二醇单甲醚醋酸酯和丙二醇单乙醚醋酸酯；丁酸酯如丁酸甲酯和丁酸乙酯；芳烃如甲苯和二甲苯；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯如γ-丁内酯；以及非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。优选的是C1-C4的低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和异丁醇，以及非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。这些溶剂可被单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。精细图案形成用组合物含有这些溶剂的量应以当用该组合物涂覆时它们不溶解下面的抗蚀图案为准。
(3)水溶性交联剂
本发明可以使用任何水溶性交联剂，只要它在酸的存在下使水溶性树脂交联并固化而形成在显影液中不溶解的层即可。水溶性交联剂的实例包括三聚氰胺衍生物和尿素衍生物。三聚氰胺衍生物的实例包括三聚氰胺、甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。尿素衍生物的实例包括尿素、一羟甲基脲、二羟甲基脲、烷氧基亚甲基脲、N-烷氧基亚甲基脲和亚乙基脲。该试剂的具体实例包括N，N-二甲氧基甲基丙烯脲和1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基咪唑烷。这些水溶性交联剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。在交联剂被加入到精细图案形成用组合物中的情况下，基于100重量份该组合物，其用量为20重量份或更少，优选0.5～8重量份。由于微细化的效果取决于水溶性交联剂的用量和种类，所以有必要适当地选择该试剂。
(4)聚烯丙基胺化合物
本发明的精细图案形成用组合物可以含有聚烯丙基胺化合物。如果该组合物中含有聚烯丙基胺化合物，覆盖层的未交联部分在水中的溶解性趋于升高，这样仅用水就可以显影。认为这是因为聚烯丙基胺化合物促进了水溶性树脂的溶解的缘故。伯胺和季胺化合物优选被用作聚烯丙基胺化合物，因为它们非常好地促进水溶性树脂的溶解以至未交联部分很好地溶解在水中并从而减少了显影的缺陷。另外，聚烯丙基胺化合物可以抑制细菌的繁殖，因此组合物中优选含有它。
本发明可用的聚烯丙基胺化合物的实例包括：聚烯丙基胺衍生物的伯胺化合物、其二甲基铵盐、其三甲基铵盐、其四甲基铵盐、其二甲基乙基苯甲基铵盐以及N-甲基吡啶盐的季铵化合物。聚烯丙基胺衍生物可以是烯丙基胺的聚合物或与其它单体的共聚物，其中烯丙基胺中的氨基可以部分地用例如烷氧基羰基、芳氧基羰基和烷基羰基的保护基团保护。这些保护基团可以习知的方法加入到烯丙基胺中。
聚烯丙基胺化合物可以是烯丙基胺与其它单体的共聚物。其它单体的实例包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸。共聚物含有的烯丙基胺的含量优选为50mol％或更多。聚烯丙基胺衍生物的重均分子量优选为1000～10000，更优选为3000～7000。重均分子量为1000或更大的聚烯丙基胺衍生物趋向于改善剖面形状，重均分子量为10000或更小的该衍生物趋向于改善聚烯丙基胺衍生物的溶解性。本发明中，利用凝胶渗透色谱法基于测量聚环氧乙烷或聚乙二醇作为标准样品获得的标定曲线来确定重均分子量。特别优选的聚烯丙基胺衍生物由以下通式(1)表示：
[通式(1)]
(其中R是烷氧基羰基、芳氧基羰基或烷基羰基；n和m各自是重复单元的相对数，条件是n+m＝100)。
通式(1)中，烷氧基羰基、芳氧基羰基或烷基羰基优选包含含有1～3个碳原子的烷基。比率n∶m优选为20∶80～80∶20，更优选30∶70～70∶30。如果n是20或更大，倾向于改善对溶解的促进效果。但是，如果n太大，聚烯丙基胺衍生物的碱度太强以至于由抗蚀层产生的酸可能被俘获从而减少了用来使提供在抗蚀剂上的覆盖层交联的酸的用量。据此，n优选是80或更小。
聚烯丙基胺优选的具体实例包括甲氧基羰基化聚烯丙基胺。
(5)表面活性剂
本发明的精细图案形成用组合物可以进一步含有表面活性剂以改善可涂覆性。可以使用任意表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂的实例包括(A)阴离子表面活性剂、(B)阳离子表面活性剂和(C)非离子表面活性剂。本发明中优选使用的表面活性剂的具体实例包括：(A)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐；(B)月桂基氯化吡啶鎓和月桂基甲基氯化铵；以及(C)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂醚和聚氧乙烯炔属二醇醚。这些表面活性剂是市场上可以买到的。市场上可以买到的非离子表面活性剂的实例包括Acetylenols([商标]，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)、Surfinols([商标]，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)以及Pionines([商标]，由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造)。
(6)其它添加剂
本发明的精细图案形成用组合物还可含有任何其它添加剂，除非它们会削弱本发明的效果。例如，可以加入增塑剂，如乙二醇、丙三醇或二缩三乙二醇。另外，可以使用流平剂。
本发明的精细图案形成用组合物包含以上组分，其特征在于动力粘度以及动力粘度与固含量的比率。
本发明的组合物在25℃下的动力粘度v在10～35mm2/s的范围内，优选为12～30mm2/s。而且，该组合物的固含量C(wt％)满足条件：动力粘度v与固含量C的比率v/C在0.5～1.5mm2/s/wt％的范围内，优选为0.65～1.25mm2/s/wt％。如果动力粘度和它与固含量的比率在上述范围内，即使是高深宽比或厚度较厚的图案也可以令人满意地涂覆以至于间隙和孔洞完全密实地被该组合物填满，从而可以形成均匀的无缺陷的覆盖层。如果动力粘度和它与固含量的比率是最佳的，那么即使是深宽比为5、6或更高或厚度为3μm、5μm或更厚的图案都可以均匀地密实地涂覆。
精细图案形成方法
本发明的精细图案形成方法可以用习知方式进行，不同之处在于使用本发明的精细图案形成用组合物。这意味着可以使用任意习知光致抗蚀剂和任意习知抗蚀层形成方法来形成抗蚀图案。但是，当加热时抗蚀图案必须要产生酸，以便使酸扩散入由精细图案形成用组合物形成的覆盖层中。作为能够形成这种供酸抗蚀图案的光致抗蚀剂，优选使用化学放大光致抗蚀剂。可以采用任意习知的涂覆方法用精细图案形成用组合物来涂覆抗蚀图案。
以下描述中，参考附图进一步说明本发明的精细图案形成方法。下面通过实施例的方式描述了由KrF抗蚀剂形成抗蚀图案的实施方案。
图1(a)～(d)示意性说明了用本发明的水溶性树脂组合物涂覆KrF抗蚀图案来形成不溶于显影液的改性覆盖层的方法。图1显示了基板1、光致抗蚀剂层2、抗蚀图案3、覆盖层4和改性覆盖层5的剖面示意图。
首先，如图1(a)所示，在例如半导体基板的加工基板1上涂覆KrF抗蚀剂(例如，正型化学放大光致抗蚀剂)形成光致抗蚀剂层2。然后光致抗蚀剂层2通过未示出的光掩模利用配备了KrF准分子激光器光源的曝光装置进行曝光，此后显影形成正抗蚀图案21[图1(b)]。之后，如图1(c)所示，抗蚀图案21完全被本发明的精细图案形成用组合物涂覆而形成覆盖层3。然后加热抗蚀图案21和覆盖层3。加热时，抗蚀图案21释放酸来使覆盖层交联。由于覆盖层3中靠近抗蚀图案21的部分比其它部分交联得更多，因此形成了不溶于显影液的改性覆盖层31。另一方面，覆盖层3中的其它部分交联固化得非常少以至于其可以保持在显影液中的溶解性。不是很清楚为什么覆盖层的交联反应在位于靠近抗蚀图案的部分进行得比其它部分更多，但是认为在抗蚀图案21的表面与其附近部分的覆盖层3发生了混杂。但是，这种假定对本发明没有任何限制。最后，使形成了不溶于显影液的改性覆盖层31的覆盖层3显影以在抗蚀图案21的表面上提供改性覆盖层31[图1(d)]。
如上所述，改性覆盖层31形成在抗蚀图案21的表面(顶面和侧面)上，因此图案线条之间的宽度变窄。结果是，抗蚀图案的间隔尺寸或孔洞尺寸被制造得实质上比分辨限度更精细。
抗蚀图案21可由任意辐射敏感树脂组合物形成，其可以由通常习知的公用的组合物中自由选择。辐射敏感树脂组合物的实例包括：碱可溶树脂如酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂和丙烯酸树脂；含重氮醌的正型抗蚀剂；在曝光时产生酸从而通过酸的催化反应形成抗蚀图案的化学放大正型或负型抗蚀剂。优选的是在曝光时产生酸从而通过酸的催化反应形成抗蚀图案的化学放大正型或负型抗蚀剂。至于抗蚀剂材料，已经提出了并在市场上可以买到各种物质。可以使用任意的这些习知材料。而且，关于抗蚀图案形成方法，可以自由采用习知的方法和试剂如涂覆法、曝光法、烘焙法、显影法、显影液和冲洗法。
本发明的精细图案形成方法中，涂覆本发明所制得的精细图案形成用组合物来形成覆盖层。可以从习知的涂覆法中适当地选择涂覆法，例如旋转涂覆、喷雾涂覆、浸渍涂覆和辊涂覆，这些已经被常规用于涂覆辐射敏感树脂组合物。如果需要，将所形成的覆盖层预烘焙得到覆盖层3。在90～130℃、优选10～120℃的温度下加热该覆盖层50～90秒，优选60～80秒。加热温度优选适于引起抗蚀图案与覆盖层之间的混杂。可以通过选择各种条件如加热温度和时间、辐射敏感树脂组合物和水溶性树脂组合物来适当控制覆盖层的厚度。因此，这些条件根据抗蚀图案被设计为微细化到多么精细来确定，换言之，根据抗蚀图案必须被增宽到多少宽度来确定。覆盖层的厚度通常为从抗蚀图案的表面算起0.01～100μm。
接着用显影液显影覆盖层以便留下通过加热形成的改性覆盖层31，并除去该层的其它部分。显影液的实例包括水、水与水溶性有机溶剂的混合物以及碱性水溶液如TMAH(氢氧化四甲铵)。
利用以下实施例进一步说明本发明，但它们决不限制本发明的实施方案。
抗蚀图案形成例1
利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)对8英寸硅片进行HMDS(六甲基二硅氮烷)处理，并用同样的旋转涂布机涂覆正型光致抗蚀剂(AZTX1701[商标]，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)。之后，在140℃的热板上预烘焙该抗蚀剂150秒得到大约5.0μm厚度的抗蚀层1。利用曝光装置(FPA-3000EX5[商标]，由佳能公司制造；NA＝0.55，σ＝0.55以及聚焦补偿＝-1.4μm)将所得的抗蚀层在KrF激光束(248nm)下曝光，接着使其在110℃的热板上经受曝光后烘焙150秒。此后，用有机碱性显影液(AZ 300MIF[商标](2.38wt％)，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)以喷淋浸润的方式在23℃进行显影1分钟。从而，得到深宽比为12.5的沟槽图案。
抗蚀图案形成例2
利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)对8英寸硅片进行HMDS(六甲基二硅氮烷)处理，并用同样的旋转涂布机涂覆正型光致抗蚀剂(AZTX1701[商标]，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)。之后，在140℃的热板上预烘焙该抗蚀剂150秒得到大约4.0μm厚度的抗蚀层1。利用曝光装置(FPA-3000EX5[商标]，由佳能公司制造；NA＝0.55，σ＝0.55以及聚焦补偿＝-1.4μm)将所得的抗蚀层在KrF激光束(248nm)下曝光，接着使其在110℃的热板上经受曝光后烘焙150秒。此后，用有机碱性显影液(AZ 300MIF[商标](2.38wt％)，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)以喷淋浸润的方式在23℃进行显影1分钟。从而，得到深宽比为8.5的点阵图案。
实施例1
在1L的玻璃容器内，以2∶1的比率混合487g 30％的N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物的水溶液和纯水。向所得的溶液中加入28g N，N-二甲氧基甲基丙烯脲、35g甲氧基羰基化聚烯丙基胺的水溶液(16wt％)和0.5g聚氧乙烯(4)炔属二醇醚(AcetylenolE40[商标]，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)并搅拌1小时得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为24.4mm2/s和1.07mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于用N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸羟烷酯共聚物替代N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物的水溶液，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为27.4mm2/s和1.20mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处在于用N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物替代N-乙烯吡咯烷酮/羟烷基丙烯酸酯共聚物的水溶液，得到动力粘度及动力粘度比固含量的比率分别为21.9mm2/s和0.96mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处在于不添加N，N-二甲氧基甲基丙烯脲，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为23.9mm2/s和1.05mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处在于不添加甲氧基羰基化聚烯丙基胺的水溶液，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为22.8mm2/s和1.00mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例6
重复实施例1的步骤，不同之处在于用28g 1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基咪唑烷替代28g N，N-二甲氧基甲基丙烯脲，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为24.7mm2/s和1.08mm2/s/wt％的混合水溶液。
对比实施例1
重复实施例1的步骤，不同之处在于用烷基乙缩醛化聚乙烯醇替代N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为23.9mm2/s和3.29mm2/s/wt％的混合水溶液。
对比实施例2
改变对比实施例1中获得的水溶液的固含量，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为14.0mm2/s和1.62mm2/s/wt％的混合水溶液。
对比实施例3
改变实施例3中获得的水溶液的固含量，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为3.3mm2/s和0.43mm2/s/wt％的混合水溶液。
覆盖比率的测量
将由实施例1～6和对比实施例1～3各自获得的水溶液以10cc的用量滴在由抗蚀图案形成例1和2各自获得的8英寸图案硅片上，并利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)以1000rpm的转速旋转涂覆。接着将样品在85℃的热板上烘焙70秒。然后观察所得图案的部分，从而评价该图案并将其分为以下等级：
好：图案被密实地覆盖，和
差：图案变形并且覆盖得较差。
进而，计算沟槽图案或点阵图案的覆盖比率。这里“覆盖比率”的意思是比率T/D，其中T和D分别是在烘焙步骤后当观察抗蚀图案剖面时覆盖层和抗蚀层的厚度。如果精细图案形成用组合物的固含量太小或动力粘度太低，或如果该组合物涂覆的用量太少，覆盖比率为1或更低，因此不可能适当地使抗蚀图案微细化。该结果示于表1中。
尺寸缩减率的测量
将由实施例1～6和对比实施例1～3各自获得的水溶液以10cc的用量滴在由抗蚀图案形成例1和2各自获得的8英寸图案硅片上，并利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)以1000rpm的转速旋转涂覆。接着将样品在85℃的热板上烘焙70秒，进而在110℃的热板上加热以混合烘焙70秒来促进交联反应。交联反应完成后，用纯水在23℃进行显影2分钟来除去覆盖层的未交联部分。从而在水溶性树脂的沟槽图案上形成了交联的不溶层。此外，将样品在110℃的热板上烘焙并干燥70秒。通过扫描电镜(SEM)分别在不溶层形成前后观察图案，从而测量不溶层形成前后沟槽图案或点阵图案的尺寸，以根据以下公式计算尺寸缩减率：
尺寸缩减率(％)＝[(不溶层形成前的尺寸)-(不溶层形成后的尺寸)]/(不溶层形成前的尺寸)×100
该结果示于表1中。
[表1]
表1
附注)
v*：动力粘度
v/C**：动力粘度与固含量的比率
n/a*1：该图案覆盖太差以至于测不出覆盖比率和尺寸缩减率
n/a*2：该图案被覆盖，但是不溶层太不均匀以至于测不出该尺寸缩减率
根据本发明的精细图案形成用组合物含有水溶性树脂和溶剂。进而，该组合物还可含有其它任选组分。该组合物的组成与特性将在下面详细描述。
(1)水溶性树脂
本发明的精细图案形成用组合物含有水溶性树脂。对于该水溶性树脂没有任何特别限制，只要该树脂在后面描述的溶剂中是可溶的，并且该树脂可以通过由原抗蚀图案产生的酸作用而交联形成覆盖层即可，该原抗蚀图案待增厚形成微细化图案。水溶性树脂的实例包括含有N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为结构单元的聚合物。包含N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的聚合物的实例包括：N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸羟烷酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物及N-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基三聚氰胺共聚物。包含N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的共聚物所含有的N-乙烯基吡咯烷酮的量基于构成该共聚物的所有单体优选为20～90mol％，更优选为50～95mol％。包含乙烯醇作为结构单元的聚合物的实例是改性的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的羟基用例如乙酰基、乙缩醛、甲缩醛和丁缩醛的保护基团来保护。用例如乙酰基、乙缩醛、甲缩醛和丁缩醛的保护基团保护羟基的反应可以用习知方法进行。包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为结构单元的聚合物的实例：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结合的共聚物。
对用于本发明的水溶性树脂的分子量没有特别限制，但重均分子量通常为1000～100000，优选10000～30000，更优选1800～23000。本发明中，利用凝胶渗透色谱法基于测量聚环氧乙烷或聚乙二醇作为标准样品获得的标定曲线来确定重均分子量。
为了厚厚地涂覆该组合物，该组合物有必要具有高的固含量。但是，如果动力粘度太高以至于固含量与动力粘度没有良好的平衡，下面的图案就常常会严重变形。据此，优选水溶性树脂的动力粘度与固含量良好平衡。从这个观点看，优选含有N-乙烯基吡咯烷酮作为结构单元的聚合物。特别优选的是N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸羟烷酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸羟烷酯共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物。这些水溶性树脂可以根据用途及抗蚀剂的种类自由选择，而且可以混合使用它们中的两种或更多种。
水溶性树脂的用量可以自由选择，但基于100重量份精细图案形成用组合物，优选为1～35重量份，更优选10～25重量份。考虑到防止出现气孔，基于100重量份该组合物，该树脂的用量优选为35重量份或更少。另一方面，基于100重量份该组合物，该用量优选为1重量份或更多，以便下面的图案可以被该组合物令人满意地覆盖。
(2)溶剂
本发明的精细图案形成用组合物中含有的溶剂溶解了前述水溶性树脂，并溶解了根据需要所含有的其它添加剂。溶剂例如是水或含水溶剂。对用作溶剂的水没有特别限制，但优选水经过蒸馏、离子交换、过滤或各种吸附处理而除去了金属离子。作为水，优选纯水。
水与水溶性有机溶剂的混合物可被用作溶剂。对水溶性有机溶剂没有特别限制，只要它能以0.1wt％或更多的量溶于水中即可。水溶性有机溶剂的实例包括：醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇(IPA)；酮如丙酮和甲乙酮；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙二醇单烷基醚醋酸酯如乙二醇单甲醚醋酸酯和乙二醇单乙醚醋酸酯；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；丙二醇单烷基醚醋酸酯如丙二醇单甲醚醋酸酯和丙二醇单乙醚醋酸酯；丁酸酯如丁酸甲酯和丁酸乙酯；芳烃如甲苯和二甲苯；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯如γ-丁内酯；以及非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。优选的是C1-C4的低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和异丁醇，以及非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。这些溶剂可被单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。精细图案形成用组合物含有这些溶剂的量应以当用该组合物涂覆时它们不溶解下面的抗蚀图案为准。
(3)水溶性交联剂
本发明可以使用任何水溶性交联剂，只要它在酸的存在下使水溶性树脂交联并固化而形成在显影液中不溶解的层即可。水溶性交联剂的实例包括三聚氰胺衍生物和尿素衍生物。三聚氰胺衍生物的实例包括三聚氰胺、甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。尿素衍生物的实例包括尿素、一羟甲基脲、二羟甲基脲、烷氧基亚甲基脲、N-烷氧基亚甲基脲和亚乙基脲。该试剂的具体实例包括N，N-二甲氧基甲基丙烯脲和1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基咪唑烷。这些水溶性交联剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。在交联剂被加入到精细图案形成用组合物中的情况下，基于100重量份该组合物，其用量为20重量份或更少，优选0.5～8重量份。由于微细化的效果取决于水溶性交联剂的用量和种类，所以有必要适当地选择该试剂。
(4)聚烯丙基胺化合物
本发明的精细图案形成用组合物可以含有聚烯丙基胺化合物。如果该组合物中含有聚烯丙基胺化合物，覆盖层的未交联部分在水中的溶解性趋于升高，这样仅用水就可以显影。认为这是因为聚烯丙基胺化合物促进了水溶性树脂的溶解的缘故。伯胺和季胺化合物优选被用作聚烯丙基胺化合物，因为它们非常好地促进水溶性树脂的溶解以至未交联部分很好地溶解在水中并从而减少了显影的缺陷。另外，聚烯丙基胺化合物可以抑制细菌的繁殖，因此组合物中优选含有它。
本发明可用的聚烯丙基胺化合物的实例包括：聚烯丙基胺衍生物的伯胺化合物、其二甲基铵盐、其三甲基铵盐、其四甲基铵盐、其二甲基乙基苯甲基铵盐以及N-甲基吡啶盐的季铵化合物。聚烯丙基胺衍生物可以是烯丙基胺的聚合物或与其它单体的共聚物，其中烯丙基胺中的氨基可以部分地用例如烷氧基羰基、芳氧基羰基和烷基羰基的保护基团保护。这些保护基团可以习知的方法加入到烯丙基胺中。
聚烯丙基胺化合物可以是烯丙基胺与其它单体的共聚物。其它单体的实例包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸。共聚物含有的烯丙基胺的含量优选为50mol％或更多。聚烯丙基胺衍生物的重均分子量优选为1000～10000，更优选为3000～7000。重均分子量为1000或更大的聚烯丙基胺衍生物趋向于改善剖面形状，重均分子量为10000或更小的该衍生物趋向于改善聚烯丙基胺衍生物的溶解性。本发明中，利用凝胶渗透色谱法基于测量聚环氧乙烷或聚乙二醇作为标准样品获得的标定曲线来确定重均分子量。特别优选的聚烯丙基胺衍生物由以下通式(1)表示：
[通式(1)]
(其中R是烷氧基羰基、芳氧基羰基或烷基羰基；n和m各自是重复单元的相对数，条件是n+m＝100)。
通式(1)中，烷氧基羰基、芳氧基羰基或烷基羰基优选包含含有1～3个碳原子的烷基。比率n∶m优选为20∶80～80∶20，更优选30∶70～70∶30。如果n是20或更大，倾向于改善对溶解的促进效果。但是，如果n太大，聚烯丙基胺衍生物的碱度太强以至于由抗蚀层产生的酸可能被俘获从而减少了用来使提供在抗蚀剂上的覆盖层交联的酸的用量。据此，n优选是80或更小。
聚烯丙基胺优选的具体实例包括甲氧基羰基化聚烯丙基胺。
(5)表面活性剂
本发明的精细图案形成用组合物可以进一步含有表面活性剂以改善可涂覆性。可以使用任意表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂的实例包括(A)阴离子表面活性剂、(B)阳离子表面活性剂和(C)非离子表面活性剂。本发明中优选使用的表面活性剂的具体实例包括：(A)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐；(B)月桂基氯化吡啶鎓和月桂基甲基氯化铵；以及(C)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂醚和聚氧乙烯炔属二醇醚。这些表面活性剂是市场上可以买到的。市场上可以买到的非离子表面活性剂的实例包括Acetylenols([商标]，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)、Surfinols([商标]，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)以及Pionines([商标]，由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造)。
(6)其它添加剂
本发明的精细图案形成用组合物还可含有任何其它添加剂，除非它们会削弱本发明的效果。例如，可以加入增塑剂，如乙二醇、丙三醇或二缩三乙二醇。另外，可以使用流平剂。
本发明的精细图案形成用组合物包含以上组分，其特征在于动力粘度以及动力粘度与固含量的比率。
本发明的组合物在25℃下的动力粘度v在10～35mm2/s的范围内，优选为12～30mm2/s。而且，该组合物的固含量C(wt％)满足条件：动力粘度v与固含量C的比率v/C在0.5～1.5mm2/s/wt％的范围内，优选为0.65～1.25mm2/s/wt％。如果动力粘度和它与固含量的比率在上述范围内，即使是高深宽比或厚度较厚的图案也可以令人满意地涂覆以至于间隙和孔洞完全密实地被该组合物填满，从而可以形成均匀的无缺陷的覆盖层。如果动力粘度和它与固含量的比率是最佳的，那么即使是深宽比为5、6或更高或厚度为3μm、5μm或更厚的图案都可以均匀地密实地涂覆。
精细图案形成方法
本发明的精细图案形成方法可以用习知方式进行，不同之处在于使用本发明的精细图案形成用组合物。这意味着可以使用任意习知光致抗蚀剂和任意习知抗蚀层形成方法来形成抗蚀图案。但是，当加热时抗蚀图案必须要产生酸，以便使酸扩散入由精细图案形成用组合物形成的覆盖层中。作为能够形成这种供酸抗蚀图案的光致抗蚀剂，优选使用化学放大光致抗蚀剂。可以采用任意习知的涂覆方法用精细图案形成用组合物来涂覆抗蚀图案。
以下描述中，参考附图进一步说明本发明的精细图案形成方法。下面通过实施例的方式描述了由KrF抗蚀剂形成抗蚀图案的实施方案。
图1(a)～(d)示意性说明了用本发明的水溶性树脂组合物涂覆KrF抗蚀图案来形成不溶于显影液的改性覆盖层的方法。图1显示了基板1、光致抗蚀剂层2、抗蚀图案3、覆盖层4和改性覆盖层5的剖面示意图。
首先，如图1(a)所示，在例如半导体基板的加工基板1上涂覆KrF抗蚀剂(例如，正型化学放大光致抗蚀剂)形成光致抗蚀剂层2。然后光致抗蚀剂层2通过未示出的光掩模利用配备了KrF准分子激光器光源的曝光装置进行曝光，此后显影形成正抗蚀图案21[图1(b)]。之后，如图1(c)所示，抗蚀图案21完全被本发明的精细图案形成用组合物涂覆而形成覆盖层3。然后加热抗蚀图案21和覆盖层3。加热时，抗蚀图案21释放酸来使覆盖层交联。由于覆盖层3中靠近抗蚀图案21的部分比其它部分交联得更多，因此形成了不溶于显影液的改性覆盖层31。另一方面，覆盖层3中的其它部分交联固化得非常少以至于其可以保持在显影液中的溶解性。不是很清楚为什么覆盖层的交联反应在位于靠近抗蚀图案的部分进行得比其它部分更多，但是认为在抗蚀图案21的表面与其附近部分的覆盖层3发生了混杂。但是，这种假定对本发明没有任何限制。最后，使形成了不溶于显影液的改性覆盖层31的覆盖层3显影以在抗蚀图案21的表面上提供改性覆盖层31[图1(d)]。
如上所述，改性覆盖层31形成在抗蚀图案21的表面(顶面和侧面)上，因此图案线条之间的宽度变窄。结果是，抗蚀图案的间隔尺寸或孔洞尺寸被制造得实质上比分辨限度更精细。
抗蚀图案21可由任意辐射敏感树脂组合物形成，其可以由通常习知的公用的组合物中自由选择。辐射敏感树脂组合物的实例包括：碱可溶树脂如酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂和丙烯酸树脂；含重氮醌的正型抗蚀剂；在曝光时产生酸从而通过酸的催化反应形成抗蚀图案的化学放大正型或负型抗蚀剂。优选的是在曝光时产生酸从而通过酸的催化反应形成抗蚀图案的化学放大正型或负型抗蚀剂。至于抗蚀剂材料，已经提出了并在市场上可以买到各种物质。可以使用任意的这些习知材料。而且，关于抗蚀图案形成方法，可以自由采用习知的方法和试剂如涂覆法、曝光法、烘焙法、显影法、显影液和冲洗法。
本发明的精细图案形成方法中，涂覆本发明所制得的精细图案形成用组合物来形成覆盖层。可以从习知的涂覆法中适当地选择涂覆法，例如旋转涂覆、喷雾涂覆、浸渍涂覆和辊涂覆，这些已经被常规用于涂覆辐射敏感树脂组合物。如果需要，将所形成的覆盖层预烘焙得到覆盖层3。在90～130℃、优选10～120℃的温度下加热该覆盖层50～90秒，优选60～80秒。加热温度优选适于引起抗蚀图案与覆盖层之间的混杂。可以通过选择各种条件如加热温度和时间、辐射敏感树脂组合物和水溶性树脂组合物来适当控制覆盖层的厚度。因此，这些条件根据抗蚀图案被设计为微细化到多么精细来确定，换言之，根据抗蚀图案必须被增宽到多少宽度来确定。覆盖层的厚度通常为从抗蚀图案的表面算起0.01～100μm。
接着用显影液显影覆盖层以便留下通过加热形成的改性覆盖层31，并除去该层的其它部分。显影液的实例包括水、水与水溶性有机溶剂的混合物以及碱性水溶液如TMAH(氢氧化四甲铵)。
利用以下实施例进一步说明本发明，但它们决不限制本发明的实施方案。
抗蚀图案形成例1
利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)对8英寸硅片进行HMDS(六甲基二硅氮烷)处理，并用同样的旋转涂布机涂覆正型光致抗蚀剂(AZTX1701[商标]，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)。之后，在140℃的热板上预烘焙该抗蚀剂150秒得到大约5.0μm厚度的抗蚀层1。利用曝光装置(FPA-3000EX5[商标]，由佳能公司制造；NA＝0.55，σ＝0.55以及聚焦补偿＝-1.4μm)将所得的抗蚀层在KrF激光束(248nm)下曝光，接着使其在110℃的热板上经受曝光后烘焙150秒。此后，用有机碱性显影液(AZ 300MIF[商标](2.38wt％)，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)以喷淋浸润的方式在23℃进行显影1分钟。从而，得到深宽比为12.5的沟槽图案。
抗蚀图案形成例2
利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)对8英寸硅片进行HMDS(六甲基二硅氮烷)处理，并用同样的旋转涂布机涂覆正型光致抗蚀剂(AZTX1701[商标]，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)。之后，在140℃的热板上预烘焙该抗蚀剂150秒得到大约4.0μm厚度的抗蚀层1。利用曝光装置(FPA-3000EX5[商标]，由佳能公司制造；NA＝0.55，σ＝0.55以及聚焦补偿＝-1.4μm)将所得的抗蚀层在KrF激光束(248nm)下曝光，接着使其在110℃的热板上经受曝光后烘焙150秒。此后，用有机碱性显影液(AZ 300MIF[商标](2.38wt％)，由AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造)以喷淋浸润的方式在23℃进行显影1分钟。从而，得到深宽比为8.5的点阵图案。
实施例1
在1L的玻璃容器内，以2∶1的比率混合487g 30％的N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物的水溶液和纯水。向所得的溶液中加入28g N，N-二甲氧基甲基丙烯脲、35g甲氧基羰基化聚烯丙基胺的水溶液(16wt％)和0.5g聚氧乙烯(4)炔属二醇醚(AcetylenolE40[商标]，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)并搅拌1小时得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为24.4mm2/s和1.07mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于用N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸羟烷酯共聚物替代N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物的水溶液，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为27.4mm2/s和1.20mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处在于用N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物替代N-乙烯吡咯烷酮/羟烷基丙烯酸酯共聚物的水溶液，得到动力粘度及动力粘度比固含量的比率分别为21.9mm2/s和0.96mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处在于不添加N，N-二甲氧基甲基丙烯脲，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为23.9mm2/s和1.05mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处在于不添加甲氧基羰基化聚烯丙基胺的水溶液，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为22.8mm2/s和1.00mm2/s/wt％的混合水溶液。
实施例6
重复实施例1的步骤，不同之处在于用28g 1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基咪唑烷替代28g N，N-二甲氧基甲基丙烯脲，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为24.7mm2/s和1.08mm2/s/wt％的混合水溶液。
对比实施例1
重复实施例1的步骤，不同之处在于用烷基乙缩醛化聚乙烯醇替代N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸羟烷酯共聚物，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为23.9mm2/s和3.29mm2/s/wt％的混合水溶液。
对比实施例2
改变对比实施例1中获得的水溶液的固含量，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为14.0mm2/s和1.62mm2/s/wt％的混合水溶液。
对比实施例3
改变实施例3中获得的水溶液的固含量，得到动力粘度及动力粘度与固含量的比率分别为3.3mm2/s和0.43mm2/s/wt％的混合水溶液。
覆盖比率的测量
将由实施例1～6和对比实施例1～3各自获得的水溶液以10cc的用量滴在由抗蚀图案形成例1和2各自获得的8英寸图案硅片上，并利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)以1000rpm的转速旋转涂覆。接着将样品在85℃的热板上烘焙70秒。然后观察所得图案的部分，从而评价该图案并将其分为以下等级：
好：图案被密实地覆盖，和
差：图案变形并且覆盖得较差。
进而，计算沟槽图案或点阵图案的覆盖比率。这里“覆盖比率”的意思是比率T/D，其中T和D分别是在烘焙步骤后当观察抗蚀图案剖面时覆盖层和抗蚀层的厚度。如果精细图案形成用组合物的固含量太小或动力粘度太低，或如果该组合物涂覆的用量太少，覆盖比率为1或更低，因此不可能适当地使抗蚀图案微细化。该结果示于表1中。
尺寸缩减率的测量
将由实施例1～6和对比实施例1～3各自获得的水溶液以10cc的用量滴在由抗蚀图案形成例1和2各自获得的8英寸图案硅片上，并利用旋转涂布机(MK-VIII[商标]，由Tokyo Electron Limited制造)以1000rpm的转速旋转涂覆。接着将样品在85℃的热板上烘焙70秒，进而在110℃的热板上加热以混合烘焙70秒来促进交联反应。交联反应完成后，用纯水在23℃进行显影2分钟来除去覆盖层的未交联部分。从而在水溶性树脂的沟槽图案上形成了交联的不溶层。此外，将样品在110℃的热板上烘焙并干燥70秒。通过扫描电镜(SEM)分别在不溶层形成前后观察图案，从而测量不溶层形成前后沟槽图案或点阵图案的尺寸，以根据以下公式计算尺寸缩减率：
尺寸缩减率(％)＝[(不溶层形成前的尺寸)-(不溶层形成后的尺寸)]/(不溶层形成前的尺寸)×100
该结果示于表1中。
[表1]
表1
附注)
v*：动力粘度
v/C**：动力粘度与固含量的比率
n/a*1：该图案覆盖太差以至于测不出覆盖比率和尺寸缩减率
n/a*2：该图案被覆盖，但是不溶层太不均匀以至于测不出该尺寸缩减率