半导体材料和有机整流二极管

摘要

本发明涉及半导体材料和有机整流二极管，它们例如用于有机基的RFID(射频识别标签)。

权利要求

1.用于有机二极管的半导体材料，包括作为p-掺杂剂的用于掺杂空穴导电有机基质材料的金属配合物，其中该金属配合物是具有路易斯酸特性的金属配合物，该金属配合物起电子对受体的作用。

2.权利要求1的半导体材料，其中所述金属配合物是多核的金属配合物。

3.上述权利要求1或2之一的半导体材料，其中所述金属配合物的中心原子是中性的或带电荷的过渡金属原子。

4.上述权利要求之一的半导体材料，其中所述金属配合物的至少一个中心原子选自铂族，所述铂族包括下列元素：钌，铑，钯，锇，铱和铂。

5.上述权利要求之一的半导体材料，其中所述金属配合物的至少一个中心原子是铑。

6.上述权利要求之一的半导体材料，其中所述金属配合物是多核的金属配合物，其中至少一个配体配位地连接两个中心原子。

7.上述权利要求之一的半导体材料，其中至少一个中心原子由配体以正方形平面方式围绕着。

8.上述权利要求之一的半导体材料，其中所述金属配合物是多核和对称结构的。

9.上述权利要求之一的半导体材料，其中所述配体是具有吸电子取代基的羧酸或羧酸阴离子。

10.上述权利要求之一的半导体材料，其中至少一个金属配合物具有叶轮结构。

11.权利要求10的半导体材料，其中p-掺杂剂与空穴导电的聚合物基质分子的单体单元的摩尔掺杂比例为1∶1至1∶100000。

12.有机整流二极管，包括具有电子运行有效的半导体区域，其中电子运行有效的区域是在使用至少一种或多种按照权利要求1至10之一的半导体材料的情况下制备的。

13.如权利要求12的有机整流二极管，其是有机集成电路的部分。

说明书

半导体材料和有机整流二极管

[0001] 本发明涉及半导体材料和有机整流二极管，它们例如用于有机基的RFID(射频识别标签)。

[0002] 基于有机半导体的开关电路(Schaltkreise)在大量电子应用中受到关注，这些电子应用要求生产成本低廉，柔性或不易碎的衬底(Substrate)，或跨大的有源表面上制作构件。例如，有机电子学适用于制备极便宜的集成电路，它们例如用于商品和货物的有源(active)标记和识别。

[0003] 无源(passive)射频识别(RF-ID)系统从入射的交变场吸取能量。其中，阅读器与应答器之间的可能距离取决于反射的功率和应答器的能量需求。包含硅基芯片的产品对于很多应用过于昂贵。例如，对于食品的标记(价格、保质期等)就不考虑使用硅基的识别标签。

[0004] 另一方面，聚合物或有机的半导体提供了能够使用便宜的印刷技术来进行它们的结构化和应用的潜力。

[0005] 为了使RFID-系统的载波频率 可使用于电源，必须将其整流。为此，在最简单的情况使用一个(eine)二极管(半波整流)，对于更复杂的应用使用多个二极管(2个二极管：带有变压器中间插头(Mittelabgriff)的全波电路；4个二极管：格列茨电路)。因此，整流器可以是仅仅单个的二极管，可以包括多个二极管和/或额外的电容器。

[0006] 从DE 10044842已知有机整流器、有机基的电路、RFID-标签和有机整流器的应用。在那里记载的有机整流器中，传统p/n-半导体二极管的至少一个p/n-掺杂的导电层通过有机导电材料补充和/或代替。在传统的金属/半导体二极管(肖特基二极管)情况下，也可以通过有机层代替至少一个层。

[0007] 有机整流器至少由两个层组成，但为了最佳化也可以包括有其它的层(例如为了与逸出功相匹配)。这样，可以例如插入未掺杂的半导体层，该层降低电容和因此使更高的频率成为可能。

[0008] 在这种情况下，有机半导体材料如此适配于传导性材料：使得整流器结构在施加电压时产生典型的二极管特性曲线，其中电流只以一个方向流动和在另一个方向是基本阻断的。

[0009] 整流二极管的一个示例性构造包括第一导电体，交流电经该导电体到达阴极。在正电压时，电子从阴极达到导电材料中并从那里达到有机半导体材料中和通过第二导电材料层达到阳极。第二导电体随后接受电子。在负电压的情况下，整流器关闭和半导体材料阻断电流流动。对此的备选方案是所谓的肖特基二极管，该二极管在最简单的情况只包括金属层和半导体层。

[0010] 存在对这样的有机半导体材料的需求，该材料在二极管构造中产生二极管特性曲线，同时显示出具有固有电流限制(Strombegrenzung)的高电流承载能力[0011] 本发明的主题是有机半导体材料，该材料在二极管结构中产生二极管特性曲线，其中该材料包括至少一种空穴导电的基质，在该基质中嵌入有金属复合材料。

[0012] 例如氧化铟锡(ITO)和金以及原则上所有的贵金属和它们的合金都适合作为阴极或具有高逸出功的电极。但是，代替上面所提到的，也可以使用其它有高逸出功的材料：银、铂、钯(一般贵金属)或也可以使用有机导体诸如聚苯乙烯磺酸掺杂的聚二乙氧基噻吩(PEDOT：PSS)或掺杂的聚苯胺(PANI)。

[0013] 例如铝、镁以及任意的合金和其它非贵金属适合作为阳极或有较低逸出功的电极。除了铝之外，其它非贵金属适合作为第2个电极，尤其是Ti、Mo、Al-Mg-合金、Ca、镧系元素Sm、Y，碱土金属Ca、Mg、Sr、Ba，以及它们的任意混合物和/或合金。

[0014] 许多已知的空穴导电材料适合作为空穴导电基质，例如NPB；Naphdata；N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；N，N′-双(萘-2-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-9，9-螺二芴；N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-9，9-螺二芴N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二甲基-芴；N，N′-双(3-萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二甲基-芴；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二苯基-芴；N，N′-双(3-萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二苯基-芴；2，2′，
7，7′-四(N，N-二苯基氨基)-9，9′-螺二芴；9，9-双[4-(N，N-双-联苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴；9，9-双[4-(N，N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴；9，9-双[4-(N，N′-双-萘-2-基-N，N′-双-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴；2，2′，7，7′-四[(N-萘基(苯基)-氨基]-9，9-螺二芴；N，N′-双(菲-9-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；
2，7-双[N，N-双(9，9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9，9-螺二芴；2，2′-双[N，N-双(联苯基-4-基)氨基]-9，9-螺二芴；2，2′-双(N，N-二-苯基-氨基)-9，9-螺二芴；酞菁-铜配合物；4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯基胺；4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯基胺；4，4′，4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)三苯基胺；4，4′，4″-三(N，N-二苯基-氨基)三苯基胺；钛氧化物酞菁；2，3，5，6-四氟-7，
7，8，8，-四氰基-喹啉并二甲烷；吡嗪并[2，3-f][1，10]二氮菲(phenanthrolone)-2，3-二腈；N，N，N′，N′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺；2，7-双[N，N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9，9-螺二芴；2，2′-双[N，N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9，9-螺二芴；1，3-双(咔唑-9-基)苯；1，3，5-三(咔唑-9-基)苯；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯基胺；
4，4′-双(咔唑-9-基)联苯基；4，4′-双(9-咔唑基)-2，2′-二甲基-联苯基；2，
7-双(咔唑-9-基)-9，9-二 基芴和2，2′，7，7′-四(咔唑-9-基)-9，9′-螺二芴。

[0015] 特别优选作为掺杂剂的是四(三氟乙酸)二铑，该掺杂剂基于其有利的升华特性非常好地适合于真空沉积。在化学文献中，也可以出乎意料地在结晶学上显示，甚至未被取4+
代的芳族化合物可以用作为在轴向位置Rh2 -核的给体，因此通过吸电荷起p-掺杂作用。

[0016] 图1显示的是X-射线结晶学拍摄的这种化合物的晶体结构，在该结构情况下Rh2(CF3COO)4配位到芳族体系六甲基苯上。2+

[0017] 这种结构的等电子金属配合物，尤其是那些还显示出类似大小、诸如具有Ru2 -离子的类似物作为中心原子的金属配合物，同样也适用于作为按照本发明的空穴导电基质的p-掺杂剂。这在一方面造成叶轮结构，另一方面造成这些配合物很高的路易斯酸酸度。尤其适合的是那些可以配位到芳族体系上的金属配合物。

[0018] 在所谓的叶轮配合物或桨轮(paddle-whell)配合物情况下，两个金属中心原子，尤其是过渡金属原子，通过优选2齿、但也可以通过3、4或更多齿的配体桥接，这些配体的每个配体原子连接到两个金属中心原子上。为此，金属原子视半径而定大多是4次或5次或更高次地配合的，其中正好也因此具备路易斯酸特性，使得存在至少有一个松的或空的配合位置，在该配合位置可以例如如图4所示发生芳环的连接。金属原子的配位周围优选是这样，即存在一个金属-金属键、4个平伏(equatorial)键和一个直立(axial)键，其视配体和中心原子而定是路易斯酸。

[0019] 原则上所有二齿或更多齿的优选吸电子的配体适合作为配体。示例性提到吸电子羧酸的阴离子，诸如CHalxH3-xCOOH，尤其是CFxH3-xCOOH和CClxH3-xCOOH，(CR1，R2，R3)COOH，其中R1、R2和R3可以彼此独立地是烷基，例如，特别优选是，H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正-、仲-、叔-丁基和它们的经取代的类似物(邻、对、间-氟苯甲酸，邻、对、间-氰基苯甲酸，硝基苯甲酸，氟化或部分氟化、任选还经单或多取代的烷基苯甲酸，吡啶羧酸等)。

[0020] 本发明所使用的金属配合物优选表示可彼此独立蒸发的分子。在这种情况下，理解为各个金属配合物可以在每一情况下彼此或与其它成分如与基质材料结合。

[0021] 单纯从式子上来看，PDW-2的价电子可以如下计算：

[0022] 在带有4个带单个负电荷二齿配体的组IX中，为金属-金属得出下面的图：

[0023] 4x4e＝16个来自配体的电子

[0024] 1x2e＝8个来自Rh-Rh之间的单键的电子

[0025] 2x9e＝12个来自铑的电子

[0026] 和为36，因此每个Rh具有稀有气体构型，就是说是稳定的

[0027] 或：

[0028] 组6：金属-金属-四键，也即占据σ，2xπ，1x δ-键

[0029] 组7：金属-金属-三键，也即占据σ，2xπ，1x δ-键，1x δ*

[0030] 组8：金属-金属-二键，也即占据σ，2xπ，1x δ键，1x δ*，1xπ*[0031] 组8：金属-金属-二键，也即占据σ，2xπ，1x δ键，1x δ*，1xπ*[0032] 组9：金属-金属-单键，也即占据σ，2xπ，1x δ键，1x δ*，2xπ*[0033] 在这种情况理解为，各个金属配合物可以在每一情况下彼此或与其它成分如基质材料键合。通过给体-受体相互作用的键形成和分子尺寸将掺杂剂固定在基质中。

[0034] 该实验发现的电流限制至今没有在任何所公布的适合掺杂的材料系统看到。对于RFID-应用，这个层是有利的，因为在开关电路发送器的近场中没有被过度负载，这是因为固有的电流限制起作用。

[0035] 通过使用经掺杂的半导体层，将有机肖特基-二极管的电流负载能力提高几个数量级。现有技术是未掺杂的系统。此外，所提出的材料组合出乎意料地显示出固有的电流限制。

[0036] 在下面借助实施例详细阐述本发明：

[0037] 实施例1：

[0038] 通过热蒸发在ITO(氧化铟锡＝掺铟的氧化锡)电极上沉积厚度为150nm的电子导体NPB(＝双-N，N，N’，N’-(萘基-苯基)联苯胺)层。150nm厚的铝层用作为对电极(Gelegenelektrode)。4mm2大的构件，如在图2中显示的那样，产生用黑圈标记的典型特性曲线。

[0039] 在第二个实验中，将PDW-2(＝四氟乙酸二铑)通过共蒸发(Koverdampfung)掺杂到空穴导体NPB(＝双-N，N，N’，N’-(萘基-苯基)联苯胺)中。对于掺杂0％(黑)，1％(红)，5％(绿)和10％(蓝)可得出同样示于图2中的特性曲线。

[0040] 这些清楚地展现出用于通过PDW-2掺杂空穴导电基质材料的可能性。令人惊奇的-7是，从铝中没有空穴可以注入(x-轴的负分支)，因此可得出整流系数3·10 。对于有效的掺杂，仅百分之几的层厚就足够。在NPB中1-10％PDW-2之间的特性曲线几乎是完全一样。
此外，特性曲线很陡。在较高的电压时特性曲线饱和，因此导致电流限制行为。

[0041] 实施例2：

[0042] 在550-600nm的范围内，UV-光谱中的附加波段显示NPB由PDW-2的掺杂能力。

[0043] 实施例3：

[0044] 图4展示的是在实施例3中所示出层的光致发光谱。在所述层用342nm的UV-光激发时，NPB层的荧光不断下降。完全与其它掺杂剂(Dotant)一致，PDW-2也熄灭荧光。

[0045] 实施例4：

[0046] 其它文献已知的掺杂剂，例如MoO3、F4TCNQ、Re2O7在相同的配置中不显示出整流作用，如图5所示。

[0047] 实施例5：

[0048] 在其它空穴导体(如Naphdata)中，通过掺杂剂PDW-2同样可以提高载流子密度(Naphdata＝4，4’，4”-三((N-萘基)N-苯基-氨基)-三苯基胺)。

[0049] 瞬时暗电流测量显示，在掺杂10％的PDW-2到Naphdata中时，迁移率几乎保持恒定。如图6所示，供有机发光二极管使用的载流子密度大大上升，这对有机发光二极管的特性曲线有很积极的作用。

[0050] (σ＝导电率，μ＝迁移率，n＝载流子数量，e＝单位电荷)

[0051] 本发明的特征尤其在于，所用的材料对有机电子构件的基础材料是相容的，例如在具有金属-金属键的优选双核的金属配合物中，形式上电荷在分子内电流传输时分布到两个金属原子上，这为整个层的稳定性作出贡献。

[0052] 本发明涉及半导体材料和有机整流二极管，它们例如用于有机基的RFID(射频识别标签)。