一种功能基团接枝的多孔膜复合含氟离子交换膜

摘要

本发明涉及一种复合含氟离子交换膜，该交换膜是以微孔膜作为增强材料与离子交换树脂复合成膜，微孔膜是接枝有具有离子交换功能物质、具有微孔结构的含氟聚合物薄膜，离子交换树脂与接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质形成物理键合进入含氟聚合物薄膜的微孔中。本发明的离子交换膜解决了以往的微孔复合膜气密性不好，离子交换树脂和微孔膜易分离等缺点，具有优异的化学稳定性、机械力学性能及气密性。

权利要求

1.一种复合含氟离子交换膜，以微孔膜作为增强材料与离子交换树脂复合成膜，其特征在于，微孔膜是接枝有具有离子交换功能物质并且具有微孔结构的含氟聚合物薄膜，离子交换树脂与接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质形成物理键合进入含氟聚合物薄膜的微孔中；

所述离子交换树脂选自全氟羧酸树脂(V)或全氟磷酸树脂(VI)之一或组合：c＝0或1、d＝1～5、a＝3～13、b＝1～3的整数，离子交换容量为0.85～

1.50mmol/g，

e＝3～13、f＝1～3的整数，离子交换容量为0.80～2.5mmol/g。

2.如权利要求1所述的复合含氟离子交换膜，其特征在于用于接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质是二氧化硫、三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)、全氟磷酸单体(III)中的一种或几种，其中全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)、全氟磷酸单体(III)的分子式分别为：其中，h＝0或1，i＝1～5的整数，A＝F、Cl、Br、OH、OMe或ONa，其中，j＝0或1，k＝1～5的整数，B＝Me、H或Et，l＝1～5的整数，D＝H、Me或Et。

3.如权利要求1所述的复合含氟离子交换膜，其特征在于所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜选自：聚四氟乙烯多孔膜、聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚三氟氯乙烯多孔膜或聚四氟乙烯-乙烯多孔膜。

4.如权利要求1或3所述的复合含氟离子交换膜，其特征在于所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜的厚度为5～20微米，空隙率为60～97％，孔径0.2～5微米。

5.如权利要求1所述的复合含氟离子交换膜，其特征在于所述接枝有具有离子交换功能物质并且具有微孔结构的含氟聚合物薄膜，先在高价金属化合物的溶液中进行浸泡处理，在微孔膜上事先引入高价金属化合物，再与离子交换树脂复合；其中所述的高价金属化合物中的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La。

6.如权利要求5所述的复合含氟离子交换膜，其特征在于所述的高价金属化合物选自下列(i)～(iv)之一：(i)所述金属元素的最高价态或中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或它们的组合复盐；

(ii)所述金属元素的最高价态或中间价态与环糊精、冠醚、乙酰丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的络合物；

(iii)所述金属元素的最高价态或中间价态的氢氧化物；

(iv)可为CexTi(1-x)O2，其中x＝0.25～0.4；Ca0.6La0.27TiO3；La(1-y)CeyMnO3，其中y＝

0.1～0.4；或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。

7.如权利要求6所述的复合含氟离子交换膜，其特征在于，所述冠醚选自含氮冠醚。

8.一种权利要求1-3任一项所述的复合含氟离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：(1)微孔膜的制备

将具有微孔结构的含氟聚合物薄膜按现有技术进行接枝改性，用于接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质是二氧化硫、三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)、全氟磷酸单体(III)之一或组合；

(2)复合膜的制备

将离子交换树脂通过挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺与步骤(1)的微孔膜复合；

(3)复合膜的热处理

将步骤(2)制得的湿膜，置于30～300℃进行热处理，时间1～600min。

9.一种权利要求5或6所述的复合含氟离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将具有微孔结构的含氟聚合物薄膜按现有技术进行接枝改性，用于接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质是二氧化硫、三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)、全氟磷酸单体(III)之一或组合；

将接枝改性后的微孔膜在高价金属化合物的溶液进行浸泡处理，得到金属元素修饰的微孔膜；

(2)将离子交换树脂通过挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺与步骤(1)的微孔膜复合；

(3)将步骤(2)制得的湿膜，置于30～300℃进行热处理，时间1～600min。

说明书

一种功能基团接枝的多孔膜复合含氟离子交换膜

技术领域

[0001] 本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种功能基团接枝的多孔膜复合含氟离子交换膜。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

[0003] 现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足如尺寸稳定性差，机械强度不高，化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复最终导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜的化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

[0004] 目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L. Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。

[0005] 此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。 [0006] 而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。

[0007] 美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。

[0008] 上述技术只是简单的将多孔膜或纤维与树脂混合起来，因为薄膜或纤维与成膜树脂的性质有很大的区别，甚至由于是相互排斥的，所以极易在成膜分子和增强物件形成间隙，有时增强微孔膜的某些空隙还不能全部被树脂所填充。因而这样的膜常常具有高的气体渗透性。在燃料电池中工作时，高的渗透率往往导致能量的损失和电池过热而损坏。 [0009] 用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。同时膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池实用的关键。

发明内容

[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供一种功能基团接枝的多孔膜复合全氟离子交换膜及其制备方法。

[0011] 本发明提供的复合全氟离子交换膜，使用微孔膜作为增强材料，但改变了以往仅仅是将离子交换树脂填充的微孔膜的结构和方法，而是微孔膜和全氟离子交换树脂间形成物理键合如图1所示，所得到的膜具有很高的机械力学性质和气密性。

[0012] 本发明的技术方案如下：

[0013] 一种复合全氟离子交换膜，以微孔膜作为增强材料与离子交换树脂复合成膜，其特征在于，微孔膜是接枝有具有离子交换功能物质、具有微孔结构的含氟聚合物薄膜，离子交换树脂与接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质形成物理键合进入含氟聚合物薄膜的微孔中。

[0014] 用于接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质是如下物质中的一种或几种∶二氧化硫，三氧化，硫全氟磺酸单体(I)，全氟羧酸单体(II)，全氟磷酸单体(III) [0015]

[0016] 其中，h＝0或1，i＝1～5的整数，A＝F，Cl，Br，OH，OMe或ONa [0017]

[0018] 其中，j＝0或1，k＝1～5的整数，B＝Me，H或Et

[0019]

[0020] l＝1～5的整数，D＝H，Me或Et

[0021] 接枝的方法包括如下的一种或几种：将含氟聚合物薄膜与接枝单体在热、光、电子辐 射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下发生反应，然后将接枝后的薄膜在酸或碱的作用产生离子交换基团。具体制备的方法被很多文献所披露，如电子纤维学报2004(40)P433就披露了等离子体改性接枝聚四氟乙烯微孔膜的方法。

[0022] 所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜选自：聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)，聚三氟氯乙烯多孔膜或聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜，厚度小于100微米，优选的厚度为5～20微米，空隙率为60～97％，孔径0.2～5微米。这些具有微孔结构的含氟聚合物薄膜可以是单向拉伸膜也可是双向拉伸膜。 [0023] 用于与接枝微孔膜物理键合的离子交换树脂选自以下物质之一或组合：全氟磺酸树脂(IV)、全氟羧酸树脂(V)、全氟磷酸树脂(VI)。

[0024]

[0025] x＝315、n＝0～2、p＝2～5的整数，离子交换容量为0.90～1.60mmol/g。 [0026]

[0027] c＝0或1、d＝1～5、a＝3～13、b＝1～3的整数，离子交换容量为0.85～1.50mmol/g。

[0028]

[0029] e＝313、f＝1～3的整数，离子交换容量为0.80～2.5mmol/g。

[0030] 所述离子交换树脂的分子量为本领域的常规选择并没有特别的限定，例如分子量为10-60万均可，其中更为优选的分子量为15-30万。

[0031] 上述的物理键合是在微孔膜所接枝的离子交换功能分子和离子交换树脂中的酸性交换基团间形成的氢键。

[0032] 一种可选择的方案是，上述的接枝微孔膜还可先在高价金属化合物的溶液中进行浸泡处理，以便在微孔膜上事先引入高价金属化合物，再与离子交换树脂复合。由此，所述的物理键合还可以在接枝的微孔膜上事先交换上金属元素，这样在微孔膜与成膜树脂可以通过酸性交换基团与高价金属化合物中的高价金属元素形成静电结合力键合在一起。如图2所示。

[0033] 所述的形成物理键合的高价态的金属化合物中的金属选自下列元素之一或组合：W， Zr，Ir，Y，Mn，Ru，Ce，V，Zn，Ti或La。

[0034] 所述具有高价态的金属离子化合物选自上述金属元素的最高价态或中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或组合复盐。

[0035] 所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态或中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF和DMSO络合物。 [0036] 所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态或中间价态的氢氧化物。

[0037] 所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态或中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不限于如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)、La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。 [0038] 形成物理键合的高价金属化合物的可以通过接枝后具有微孔结构的含氟聚合物薄膜在与离子交换树脂复合前在高价金属化合物的溶液进行浸泡处理，以便在微孔膜上事先引入高价金属化合物。

[0039] 一种复合全氟离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

[0040] (1)微孔膜的制备

[0041] 将具有微孔结构的含氟聚合物薄膜按现有技术进行接枝改性，用于接枝在微孔膜上的具有离子交换功能物质是全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)、全氟磷酸单体(III)之一或组合。

[0042] 还可以进一步的，将接枝改性后的微孔膜在高价金属化合物的溶液进行浸泡处理，得到金属元素修饰的微孔膜。

[0043] (2)复合膜的制备

[0044] 将离子交换树脂通过挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺与步骤(1)的微孔膜复合；

[0045] (3)复合膜的热处理

[0046] 将步骤(2)制得的湿膜，置于30～300℃进行热处理，时间1～600min。 [0047] 上述步骤(2)中，在溶液浇铸，流延和丝网印刷、喷涂、浸渍等工艺中先将离子交换树脂溶于溶剂中配成树脂溶液，所用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述树脂溶液的浓度1～80w％，优选5～40wt％。按本领域现有技术即可。

[0048] 上述步骤(3)中，优选热处理温度为120～250℃。优选的热处理时间为5～200min。

[0049] 本发明提供一种接枝改性的微孔膜与离子交换树脂通过物理键合得到具有优异化学稳定性、机械力学性能及气密性的离子交换膜。由于所使用的微孔膜被接枝上具有交换功能的官能团，因而它们可以和离子交换树脂通过物理键合形成一个紧密整体结构的膜。而不是象过去的技术，仅仅是离子交换树脂和微孔膜简单的掺和在一起。本发明提供的离子膜解决了以往的微孔复合膜气密性不好，离子交换树脂和微孔膜易分离等缺点。 附图说明

[0050] 图1是物理键合在多孔膜上的离子交换树脂示意图，下方是圆圈部分的放大图。图2是 物理键合分子示意图。其中，1、全氟离子交换树脂，2、微孔膜，3、全氟离子交换树脂分子，4、物理键。

具体实施方式

[0051] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中的浓度除有特别注明的均为质量百分比。

[0052] 实施例1

[0053] 取15微米的被

[0054]

[0055] 其中h＝0，i＝2 A＝OH

[0056] 接枝的聚四氟乙烯膜(孔隙率80％，孔径1微米)，先浸泡在硝酸铈(III)的溶液中，取出后再浸渍在25％全氟磺酸树脂乙醇-水溶液中，全氟磺酸树脂的结构式为(IV)，n＝1，p＝2，离子交换容量0.97mmol/g，分子量200000。

[0057] 然后，将湿膜在190℃处理20分钟，得到厚度16微米的复合膜。

[0058] 实施例2

[0059] 全氟磺酸树脂分子式为(IV)，n＝0，p＝2，离子交换容量1.35mmol/g，分子量210000，15％全氟磺酸树脂的丙醇-水溶液喷涂在10微米的被

[0060]

[0061] 其中h＝0，i＝4 A＝ONa

[0062] 接枝聚四氟乙烯-六氟丙烯膜(孔隙率85％，孔径0.5微米)，该接枝聚四氟乙烯-六氟丙烯膜先被浸泡在硝酸锰(II)的溶液中处理后的膜。然后，将湿膜样品在烘箱内于140℃干燥处理30秒。为使膜内孔隙完全闭塞，此工艺步骤可以重复2次以上。最终将复合膜在1500℃处理30分钟，得到厚度20微米的复合膜。

[0063] 实施例3

[0064] 全氟磺酸树脂的结构式为(IV)，n＝0，p＝4，离子交换容量1.25mmol/g，分子量190000，配制10％全氟磺酸树脂的异丙醇-丙醇-水溶液。

[0065] 10微米的被

[0066]

[0067] 其中h＝1，i＝2 A＝F

[0068] 接枝聚四氟乙烯膜(孔隙率90％，孔径2～3微米)，用10％NaOH，100℃水解后浸泡在La(III)-DMF络合物的溶液中。将该被高价金属修饰的接枝聚四氟乙烯膜，与10％全氟磺酸树脂的异丙醇-丙醇-水溶液，通过丝网印刷的方法得到厚度为11微米的复合膜。 [0069] 实施例4

[0070] 取30微米的被

[0071]

[0072] l＝1，D＝H

[0073] 接枝的聚偏氟乙烯膜(孔隙率79％，孔径5微米)，先浸泡在硝酸锆的溶液中，取出膜并将其浸渍在5％全氟磺酸树脂DMF溶液中，其中全氟磺酸树脂的结构式为(IV)，n＝0，p＝3，离子交换容量1.50mmol/g，分子量160000。然后，将湿膜样品在烘箱内于100℃干燥处理20秒。再将其置于190℃处理20分钟，得到厚度29微米的复合膜。 [0074] 实施例5

[0075] 取50微米被SO3接枝的聚四氟乙烯-乙烯膜(孔隙率95％，孔径0.5微米)，将其在10％的H2SO4中水解处理，然后用张紧装置将其四周固定。将30％全氟磺酸树脂DMSO溶液通过喷涂于聚四氟乙烯膜两侧，其中全氟磺酸树脂的由下结构式重复构成为 [0076]

[0077] 离子交换容量1.45mmol/g，分子量240000。

[0078] 然后，将湿膜样品在烘箱内于160℃干燥处理30秒。为使膜内孔隙完全闭塞，此工艺步骤可以重复2次以上。最终将复合膜在200℃处理20分钟，得到厚度50微米的复合膜。

[0079] 实施例6

[0080] 取25微米的被

[0081]

[0082] 其中j＝0，k＝2 B＝H

[0083] 接枝的聚三氟氯乙烯多孔膜(孔隙率700％，孔径1微米)，固定于平板之上。将20％全氟磺酸树脂丙醇-水溶液喷涂于固定的聚三氟氯乙烯多孔膜上，其中全氟磺酸树脂由下结构式重复构成为

[0084]

[0085] 离子交换容量1.28mmol/g，分子量260000。

[0086] 将湿膜样品在烘箱内于80℃干燥处理30秒。然后，利用热压工艺将与聚三氟氯乙烯多孔膜接触的离子交换树脂压入膜的孔隙中，制备得到复合膜。

[0087] 实施例7

[0088] 取10微米的被

[0089]

[0090] l＝1，D＝Me

[0091] 和

[0092]

[0093] 其中h＝0，i＝2 A＝OH

[0094] 共同接枝的聚四氟乙烯(孔隙率80％，孔径1微米)，先在硫酸钒溶液中浸泡，然后用张紧装置将其四周固定。将30％全氟磺酸树脂NMP溶液流延在上述绷紧的多孔膜的一面，其中全氟磺酸树脂由下结构式单元重复构成

[0095]

[0096] 离子交换容量1.23mmol/g，分子量190000，

[0097] 和

[0098]

[0099] 离子交换容量1.28mmol/g，分子量200000的混合(A∶B＝1∶3质量比)。 [0100] 用吹风机微热去除溶剂。再将上述绷紧的多孔膜的另一面涂覆10％全氟磺酸树脂乙醇-水溶液，其中全氟磺酸树脂的结构式为

[0101]

[0102] n＝0，p＝4交换容量1.20mmol/g，分子量230000，使其完全渗入聚四氟乙烯膜的孔隙直达第一面的树脂连续层，继而将湿膜样品在烘箱内于150℃干燥处理20分得到复合膜。

[0103] 实施例8

[0104] 取80微米的被

[0105]

[0106] 其中h＝0，i＝2 A＝OH

[0107] 和

[0108]

[0109] 其中h＝0，i＝3 A＝OH

[0110] 共同接枝的聚四氟乙烯膜(孔隙率97％，孔径4微米)，浸泡在10％全氟磷酸树脂甲醇-水溶液，其中全氟磷酸树脂由以下结构式重复构成：

[0111]

[0112] 离子交换容量为2.20mmol/g，分子量260000。

[0113] 然后将，润湿聚四氟乙烯膜用吹风机微热去除溶剂。为使聚四氟乙烯膜的表面形成一层离子交换树脂的连续层，此工艺过程需要重复2次以上。然后将膜在150℃热处理2分钟后，得复合膜。

[0114] 实施例9

[0115] 取被

[0116]

[0117] 其中h＝1，i＝4 A＝Cl

[0118] 接枝的18微米的聚四氟乙烯膜(孔隙率80％，孔径0.5～3微米)将其固定与平板上。取2.0g全氟磺酸树脂的前体(由下结构式重复构成)，

[0119]

[0120] (离子交换容量1.35mmol/g，分子量300000)，将其在预热至150℃的硫化机中用30微米的铝隔板，施加3MPa压力1分钟，熔压形成45微米厚的全氟磺酸树脂薄膜。继而迅速将仍处于可熔融加工状态的全氟磺酸树脂薄膜轻微拉伸，与聚四氟乙烯膜层合。然后，将层合膜在240℃烘箱中热处理2分钟，得到复合膜，再将上述前体膜水解酸化得到酸性复合膜。

[0121] 实施例10

[0122] 全氟磺酸树脂结构式为(IV)，n＝0，p＝2，离子交换容量1.45mmol/g，分子量220000，将该15％全氟磺酸树脂的丙醇-水溶液喷涂在10微米的被

[0123]

[0124] 其中h＝0，i＝4 A＝ONa

[0125] 接枝的聚四氟乙烯-六氟丙烯膜(孔隙率85％，孔径0.5微米)上，该接枝聚四氟乙烯-六 氟丙烯膜预先被浸泡在联吡啶-Ru络合物的溶液中处理。然后，将湿膜样品在烘箱内于140℃干燥处理30秒。为使膜内孔隙完全闭塞，此工艺步骤可以重复2次以上。最终将复合膜在1500℃处理30分钟，得到厚度20微米的复合膜。

[0126] 实施例11

[0127] 全氟磺酸树脂的结构式为(IV)，n＝0，p＝4，交换容量1.18mmol/g，分子量180000，配制15％全氟磺酸树脂的异丙醇-丙醇-水溶液。

[0128] 取20微米的被

[0129]

[0130] 其中h＝1，i＝2 A＝OH

[0131] 接枝聚四氟乙烯膜(孔隙率90％，孔径2～3微米)浸泡在Ce(III)-DMSO络合物的溶液中。将被高价金属修饰的多孔膜，利用上述15％全氟磺酸树脂的异丙醇-丙醇-水溶液，通过丝网印刷的方法得到厚度为20微米的复合膜。

[0132] 实施例12

[0133] 取30微米的被二氧化硫接枝的聚偏氟乙烯膜(孔隙率79％，孔径5微米)，先浸泡在硫酸锌的溶液中，取出膜并将其浸渍5％全氟磺酸树脂DMF溶液中，其中全氟磺酸树脂的结构式为(IV)，n＝0，p＝3，交换容量1.50mmol/g，分子量160000。然后，将湿膜样品在烘箱内于100℃干燥处理20秒。再将其置于190℃处理20分钟，得到厚度29微米的复合膜。

[0134] 实施例13

[0135] 取10微米的被三氧化硫接枝的聚四氟乙烯(孔隙率80％，孔径1微米)，先在硝酸钨溶液中浸泡，然后用张紧装置将其四周固定。将30％全氟磺酸树脂NMP溶液喷涂在上述聚四氟乙烯膜上得到12微末的复合膜。其中全氟磺酸树脂由下结构式重复构成 [0136]

[0137] 交换容量1.23mmol/g，分子量190000。

[0138] 对比例14

[0139] 全氟磺酸树脂的结构式为(IV)，其中：n＝0，p＝4，交换容量1.18mmol/g，分子量180000，配制15％全氟磺酸树脂的异丙醇-丙醇-水溶液。

[0140] 取20微米四氟乙烯膜(孔隙率90％，孔径2～3微米)，利用上述溶液，通过丝网印刷的方法得到厚度为20微米的膜。

[0141] 性能检测

[0142] 对各种膜的性能进行测定，结果见表1。由表1可以看出，本发明的复合膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通复合离子膜。

[0143] 表1各种膜性能

[0144]