粉煤灰合成的沸石的改性方法

摘要

一种环境技术领域的粉煤灰合成的沸石的改性方法，包括如下步骤：步骤一，取二价以上金属离子的水溶性盐以及有机阳离子盐作为溶质，制备水溶液；步骤二，将粉煤灰合成的沸石与步骤一所得溶液混合，搅拌，分离固体，干燥，即得改性的粉煤灰合成的沸石。本发明的方法工艺简单，操作容易，成本低廉，环境友好。本发明的方法得到的改性沸石可对污水中阳离子污染物、阴离子污染物以及非离子的有机污染物等多种污染物进行同步去除。

权利要求

1.一种粉煤灰合成的沸石的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，取二价以上金属离子的水溶性盐以及有机阳离子盐作为溶质，制备水溶液；

步骤二，将粉煤灰合成的沸石与步骤一所得溶液混合，搅拌，分离固体，干燥，即得改性的粉煤灰合成的沸石；

步骤一中，所述水溶液，其中金属离子的摩尔浓度为0.1-5M，有机阳离子的摩尔浓度为

10-80mM；

步骤一中，所述金属离子的水溶性盐为水溶性铁盐、水溶性铝盐或水溶性钙盐，有机阳离子盐为季铵盐表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰合成的沸石的改性方法，其特征是，步骤二中，所述混合为，按1-20毫升/克的比例将溶液与沸石混合。

3.根据权利要求1所述的粉煤灰合成的沸石的改性方法，其特征是，步骤二中，搅拌具体为：20-60℃下搅拌1-6小时。

说明书

粉煤灰合成的沸石的改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环境技术领域的方法，具体是一种粉煤灰合成的沸石的改性方法。

背景技术

[0002] 近年来，我国的河流、湖泊、水库污染日趋严重，水体富营养化问题与灾害特别突出，水环境的整治任务非常艰巨。目前，我国城市污水二级处理率在不断提高。但是，污水一、二级处理的目的污染物主要是固体悬浮物和可生化分解的有机物(BOD)，处理后的排放水中仍然含有导致水体富营养化的氮磷营养物质，以及一些难以生化分解的腐殖酸类有机物。在一些河流的低污染河水中，也是污染物种类多，大体可以分为无机阳离子(氨氮、重金属阳离子等)，无机阴离子(磷酸盐，砷酸盐等)；以及难以生化分解的有机污染物(腐殖酸、酚类及多环芳烃等有机污染物，统称COD)。大多数需要处理的原水或污水均以受到复合污染为特征，不仅仅含有单独一种污染物。

[0003] 吸附法因具有适用于低浓度污染物的去除、产污泥量少、成本低、处理效果稳定等优点，是水处理的有效技术之一。目前已经开发了多种多样的用于水处理的高效吸附剂及其使用方法。沸石因带有永久负电荷，具有很强的阳离子保持能力，因而是水中氨氮及重金属等阳离子污染物的良好的吸附剂。因其在我国分布广泛，储量大，价格低，具有一定的应用前景。除天然沸石外，近年来已经开发了以粉煤灰为原料人工合成沸石材料的技术。与天然沸石不同，粉煤灰合成沸石除含有沸石组分外，还含有活性铁、铝以及钙质(碳酸钙、游离氧化钙与氢氧化钙)，后者对于磷酸盐等多价含氧阴离子也具有良好的去除能力。

[0004] 经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请CN200410084313.6公开了一种粉煤灰合成沸石的制备方法以及应用粉煤灰合成沸石对污水进行同步脱氨除磷的方法，该方法应用粉煤灰合成沸石对污水进行同步脱氨除磷是一个重要的技术进步，因为氨氮以带正电荷的阳离子的形态存在，而磷主要以带负电荷的正磷酸根的形态存在，在此之前人们尚很少开发出能同时去除阴离子和阳离子的吸附材料。然而，该吸附材料的不足之处在于其对水中的腐殖酸、酚类物质、多环芳烃等有机污染物完全不具备吸附净化能力。此外，由于水中的氮磷的一部分存在于难以生化分解的腐殖质等有机污染物中，粉煤灰合成沸石对有机污染物吸附净化能力的缺乏也限制了其脱氮除磷能力的进一步提高。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种粉煤灰合成的沸石的改性方法。本发明的方法工艺简单，操作容易，成本低廉，环境友好。本发明的方法得到的改性沸石可对污水中多种污染物进行同步去除。

[0006] 本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

[0007] 步骤一，取二价以上金属离子的水溶性盐以及有机阳离子盐作为溶质，制备水溶液；

[0008] 步骤二，将粉煤灰合成的沸石与步骤一所得溶液混合，搅拌，分离固体，干燥，即得改性的粉煤灰合成的沸石。

[0009] 步骤一中，所述金属离子的水溶性盐为水溶性铁盐、水溶性铝盐或水溶性钙盐。

[0010] 步骤一中，所述水溶液，其中金属离子的摩尔浓度为0.1～5M，有机阳离子的摩尔浓度为10～80mM。

[0011] 步骤一中，有机阳离子盐为季铵盐表面活性剂。

[0012] 步骤二中，所述混合为，按1～20毫升/克的比例将溶液与沸石混合。

[0013] 步骤二中，搅拌具体为：20～60℃下搅拌1～6小时。

[0014] 本发明采用煤炭燃烧后的粉煤灰为原料制备的粉煤灰合成沸石，通过添加二价以上(≥2价)金属盐和有机阳离子表面活性剂的混合溶液，实现粉煤灰合成的沸石的改性。在改性过程中，沸石组分对有机阳离子表面活性剂具有高的选择性，因此有机阳离子表面活性剂被负载于沸石的外表面；但有机阳离子表面活性剂分子太大，不会进入沸石的孔内，金属阳离子即被负载于沸石的内表面；金属阳离子对非沸石组分的改性是通过如下机制实现的：增加钙质含量(无机金属盐为水溶性钙盐时)；增加活性铁、铝含量(无机金属盐为水溶性铁、铝盐时)；使活性铁、铝带正电荷(无机金属盐为水溶性铁、铝盐时)。在改性完成后，经固液分离，再除去未负载的残留有机及无机阳离子，并经干燥后制得用于水处理的改性粉煤灰合成沸石新材料。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明将有机阳离子表面活性剂负载于粉煤灰沸石外表面，从而使得沸石外表面为疏水性，可用于吸附有机污染物；沸石孔内仍为亲水性环境，孔内电荷(一般占沸石电荷的80～90％)仍可以用于去除氨氮、重金属等；粉煤灰沸石中的非沸石组分(铁铝钙镁物质)则负责阴离子(磷酸盐等)的吸附净化。本发明的方法工艺简单，操作容易，成本低廉，环境友好。本发明的方法得到的改性沸石可对污水中多种污染物进行同步去除。

附图说明

[0016] 图1为实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0017] 以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0018] 实施例中采用的粉煤灰合成沸石的主要理化性质如下表1。按照图1所示的工艺流程进行各实施例。

[0019] 表1

[0020]项目 指标值
SiO2 35.6％
Al2O3 29.2％
Fe2O3 6.3％
CaO 7.5％
MgO 0.8％
Na2O 8.7％
K2O 0.2％
吸水量 8.6g/100g
其它成分 3.1％
比表面积 68m3/g
阳离子交换容量 1.93mmol/g
沸石种类 Na-P1

[0021] 实施例1

[0022] 步骤一，取氯化钙和十六烷基三甲基溴化铵作为溶质，溶解于水中，得水溶液；溶液中钙离子浓度为5M，有机阳离子浓度为50mM；

[0023] 步骤二，按10毫升/克的比例将溶液与沸石混合，20℃下搅拌1小时，过滤得固体物质(滤液可回收利用)，105℃干燥4小时，得到改性沸石。

[0024] 实施效果：本实施例制备的改性沸石的孔内电荷数量为163cmol/kg，具有相当高的阳离子交换容量，外表面的电荷数量为30cmol/kg，被用于有机阳离子的负载，测定的除磷能力为65mg/g；当用于某污水处理厂二级生化处理后的生活污水的处理时(处理前含氨氮20mg/L，含磷3.5mg/L，COD110mg/L)，净化效率为：氨氮62％，磷80％，COD95％。

[0025] 实施例2

[0026] 步骤一，取氯化钙和十八烷基二甲基苄基溴化铵作为溶质，溶解于水中，得水溶液；溶液中钙离子浓度为4M，有机阳离子浓度为80mM；

[0027] 步骤二，按1毫升/克的比例将溶液与沸石混合，60℃下搅拌3小时，过滤得固体物质(滤液可回收利用)，105℃干燥4小时，得到改性沸石。

[0028] 实施效果：本实施例制备的改性沸石的孔内电荷数量为163cmol/kg，具有相当高的阳离子交换容量，外表面的电荷数量为30cmol/kg，被用于有机阳离子的负载，测定的除磷能力为60mg/g；当用于某景观河流中低污染河水的处理时(处理前含氨氮2.5mg/L，含磷0.3mg/L，COD75mg/L)，净化效率为：氨氮58％，磷75％，COD85％。

[0029] 实施例3

[0030] 步骤一，取氯化铝和十六烷基三甲基溴化铵作为溶质，溶解于水中，得水溶液；溶液中铝离子浓度为0.1M，有机阳离子浓度为10mM；

[0031] 步骤二，按20毫升/克的比例将溶液与沸石混合，40℃下搅拌6小时，过滤得固体物质(滤液可回收利用)，105℃干燥4小时，得到改性沸石。

[0032] 实施效果：本实施例制备的改性沸石的孔内电荷数量为163cmol/kg，具有相当高的阳离子交换容量，外表面的电荷数量为30cmol/kg，被用于有机阳离子的负载，测定的除磷能力为40mg/g；当用于某垃圾填埋场渗滤液的处理时，对典型污染物的净化效率为：阳离子重金属95％以上，磷98％，砷65％，COD 58％。