用于丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于丙烯气相氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为负载在碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡载体上的低含量的Ag-Cu双金属催化剂，用于以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步氧化制环氧丙烷过程。本发明的催化剂中活性组分Ag和Cu的负载量低，生产成本低，而且催化剂制备方法简单易行，有利于工业化生产；同时原料气中无需添加任何抑制剂，环氧丙烷选择性高，是一种高效的低成本丙烯环氧化催化剂。

权利要求

1.一种用于丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为：Ag 0.5～10％，

Cu 0.05～2.5％，

载体87.5～99.45％，

其中载体选自碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡中的一种载体;

该催化剂可采用以下三种制备方法中的任何一种方法制备得到：制备方法一：将硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇或将硝酸银、硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水或无水乙醇中，然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加3～7克/升水的硼氢化钠水溶液或乙二醇溶液反应4～8小时后加入催化剂载体，继续搅拌反应12～36小时后过滤洗涤，最后依次在100～120℃下干燥12～24小时，在氮气气氛中300～600℃下焙烧3～

8小时;

制备方法二：将硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇或将硝酸银、硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水或无水乙醇中，然后加入催化剂载体，依次常温浸渍12～36小时和在100～

120℃下干燥12～24小时，然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加3～7克/升水的硼氢化钠水溶液或乙二醇溶液，继续反应4～8小时后过滤洗涤，最后依次在100～120℃下干燥12～

24小时，在氮气气氛中300～600℃下焙烧3～8小时;制备方法三：将硝酸银和硝酸铜溶解在去离子水或无水乙醇中，然后加入催化剂载体，依次常温浸渍12～36小时和在100～120℃下干燥12～24小时，然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加3～7克/升水的硼氢化钠水溶液或乙二醇溶液，继续反应4～8小时后过滤洗涤，最后依次在100～120℃下干燥12～24小时，在氮气气氛中300～600℃下焙烧3～

8小时。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化反应条件为：固定床反应器，反应温度为200～300℃，反应压力为0.1～1.0MPa，丙烯与氧-1气的体积比为1∶4～4∶1，空速为5000～15000h 。

说明书

用于丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于丙烯气相氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种负载在碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡载体上的低含量的Ag-Cu双金属催化剂，用于以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步氧化制环氧丙烷过程。

背景技术

[0002] 环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它的最大用途是生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯；也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、阻燃剂、增塑剂和润湿剂等。

[0003] 目前PO的生产工艺主要有氯醇法和间接氧化(Halcon)法，迄今为止，这两种工艺的生产能力占全世界总生产能力的99％以上。氯醇法是用丙烯、氯气和水反应生成氯丙醇，再用熟石灰皂化生成环氧丙烷，较早应用于工业生产，具有技术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基建投资少等优点，但需要消耗大量氯气(要有氯碱厂配套)，生产过程中会产生大量的含氯污水和废渣(每生产1吨PO要排放40～80吨含氯废水和2吨氯化钙废渣)，设备腐蚀严重，三废严重，环保处理费用高。Halcon法主要包括异丁烷法和乙苯法，异丁烷或乙苯经过氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再与丙烯反应生成PO，同时联产叔丁醇或α-甲基苯乙醇(可进一步加工成苯乙烯)。该工艺基本无腐蚀，三废排放少，但工艺复杂、流程长、对设备要求高，投资大，同时由于联产品多(每生产1吨PO要产出2～3吨联产物)，受市场因素制约严重，这类装置宜建设在大型石油化工装置附近，不宜建中小规模的装置。

[0004] 环氧丙烷作为一种重要的基本有机化工原料，年需求量逐年增加，因此，氯醇法和间接氧化法在今后一段时期内仍将是生产环氧丙烷的主要工艺路线。随着国家环保要求的日益严格，污染严重的氯醇法被淘汰是大势所趋。间接氧化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品的销售情况。丙烯一步环氧化工艺是环氧丙烷生产工艺未来的发展方向，其中TS-1分子筛催化H2O2一步环氧化丙烯工艺具有较大的竞争力，但目前TS-1分子筛催化剂和H2O2氧化剂的成本过高以及储运困难等仍然是困扰该工艺的主要问题。利用分子氧直接进行丙烯的环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应，用氧气(空气)直接气相环氧化丙烯生产PO工艺具有工艺简单、副产物少、生产成本低和环境友好等优点，是一个无污染的绿色化学过程，是PO生产工艺未来的发展方向，一旦研究成功，最具工业化竞争力。

[0005] 用于氧气(空气)直接气相环氧化丙烯生产PO工艺的催化剂主要为Ag基催化剂：

[0006] 中国专利CN1446626A公开了一种Ag-MoO3/ZrO2催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～50％Ag，0.1～8％MoO3，42～89.9％ZrO2。在反应温度为400℃，气体空速为-17500h ，原料气组成：22.7％丙烯，9.0％氧气，68.3％氮气的条件下，丙烯转化率为1.6％，环氧丙烷选择性为60.3％。

[0007] 中国专利CN1347760A公开了一种非负载型Ag-CuCl催化剂，该催化剂的重量百分-1比组成为：70～75％Ag，25～30％CuCl。在反应温度为350℃，气体空速为18000h ，原料气组成：10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。

[0008] 美国专利US5625084和US5686380公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～3％K，0.05～2.5％Mo，34.5～74.45％-1CaCO3。在反应温度为245℃，气体空速为1200h ，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppm氯乙烯，10％二氧化碳，75％氮气的条件下，丙烯转化率为2.8％，环氧丙烷选择性为58％。

[0009] 美国专利US5703254公开了一种碱土金属碳酸盐负载银-金双金属催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：5～50％Ag，1～10％Au，40～94％CaCO3。在反应温度为-1250℃，气体空速为1200h ，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，85％氮气的条件下，丙烯转化率为2％，环氧丙烷选择性为40％。

[0010] 美国专利US5770746公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.2～2.2％Mo，37.8～89.8％CaCO3。采用氯乙烯预处理-118小时，在反应温度为250℃，气体空速为1200h ，原料气组成：8.15％丙烯，6.35％氧气，
14.8％二氧化碳，70.7％氮气的条件下，丙烯转化率为6.5％，环氧丙烷选择性为52％。

[0011] 美国专利US5780657公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.05～2％Cl，0.5～10％K，28～89.45％CaCO3。在反应-1温度为250℃，气体空速为1200h ，原料气组成：10％丙烯，6％氧气，84％氮气的条件下，丙烯转化率为21％，环氧丙烷选择性为42％。

[0012] 美国专利US5861519公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.5～5％K，0.6～7％W，28～88.9％CaCO3。在反应温度为-1260℃，气体空速为1200h ，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯转化率为8.8％，环氧丙烷选择性为53％。

[0013] 美国专利US5864047公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，1～3％K，0.2～2.5％Re，34.5～88.8％CaCO3。在反应温-1度为250℃，气体空速为1200h ，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，
85％氮气的条件下，丙烯转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。

[0014] 美国专利US6083870公开了一种CaF2负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成-1为：25～60％Ag，0.5～3％K，37～74.5％CaF2。在反应温度为250℃，气体空速为1200h ，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppm NO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯转化率为7％，环氧丙烷选择性为40％。

[0015] 上述的现有专利技术虽各有其特点，但也存在一些不足之处，例如：银负载量较高，原料气中需要加入氯代烃、氮氧化物、二氧化碳等抑制剂以提高环氧丙烷的选择性。

发明内容

[0016] 本发明目的在于提供一种适用于高空速条件下，原料气中无需添加任何抑制剂，以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步氧化制环氧丙烷过程的催化剂及其制备方法。

[0017] 本发明的催化剂为负载在碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡载体上的低含量的Ag-Cu双金属催化剂，催化剂组成及其重量百分比含量为：

[0018] Ag含量为0.5～10％，

[0019] Cu含量为0.05～2.5％，

[0020] 载体含量为87.5～99.45％。

[0021] 其中载体选自碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡中的一种载体。

[0022] 本发明的催化剂可采用以下四种制备方法中的任何一种方法制备得到：

[0023] 所说的制备方法一包括如下步骤：

[0024] 将硝酸银、硝酸铜和稳定剂(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)溶解在去离子水或无水乙醇中，然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(3～7克/升水)或乙二醇溶液反应4～8小时后加入催化剂载体，继续搅拌反应12～36小时后过滤洗涤，最后依次在100～120℃下干燥12～24小时，在空气或氮气气氛中300～600℃下焙烧3～8小时。

[0025] 所说的制备方法二包括如下步骤：

[0026] 将硝酸银、硝酸铜和稳定剂(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)溶解在去离子水或无水乙醇中，然后加入催化剂载体，依次常温浸渍12～36小时和在100～120℃下干燥12～24小时。然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(3～7克/升水)或乙二醇溶液，继续反应4～8小时后过滤洗涤，最后依次在100～120℃下干燥12～24小时，在空气或氮气气氛中300～600℃下焙烧3～8小时。

[0027] 所说的制备方法三包括如下步骤：

[0028] 将硝酸银和硝酸铜溶解在去离子水或无水乙醇中，然后加入催化剂载体，依次常温浸渍12～36小时和在100～120℃下干燥12～24小时。然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(3～7克/升水)或乙二醇溶液，继续反应4～8小时后过滤洗涤，最后依次在100～120℃下干燥12～24小时，在空气或氮气气氛中300～600℃下焙烧3～8小时。

[0029] 所说的制备方法四包括如下步骤：

[0030] 将硝酸银和硝酸铜溶解在去离子水或无水乙醇中，然后加入催化剂载体，依次常温浸渍12～36小时和在100～120℃下干燥12～24小时，最后在氢气气氛中200～500℃下焙烧3～8小时。

[0031] 丙烯气相一步氧化制环氧丙烷反应的工艺条件为：固定床反应器，反应温度为200～300℃，反应压力为0.1～1.0MPa，丙烯与氧气的体积比为1∶4～4∶1，空速为
5000～15000h-1。

[0032] 本发明的催化剂的显著优点之一是，催化剂中活性组分Ag和Cu的负载量低，生产成本低，而且催化剂制备方法简单易行，有利于工业化生产。

[0033] 本发明的催化剂的显著优点之二是，原料气中无需添加任何抑制剂，环氧丙烷选择性高，有利于产物的分离，是一种经济高效的丙烯环氧化催化剂。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 将0.15克硝酸银、0.016克硝酸铜和1g聚乙烯醇稳定剂溶解在20克无水乙醇中，然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(5克/升水)继续反应5小时后加入2克碳酸钡载体，继续搅拌反应24小时后过滤洗涤，最后依次在110℃下干燥12小时，在氮气气氛中450℃下焙烧4小时，制得1#催化剂。

[0036] 催化剂性能的评价条件为：将0.5毫升粒径为20～40目的催化剂装填入内径为5毫米的不锈钢固定床反应器中，反应温度为230℃，常压反应，原料气由20％丙烯、10％氧-1
气和70％氮气组成，空速为5000h 。反应产物用两台气相色谱仪进行在线分析。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0037] 实施例2

[0038] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，其他过程与实施例1相同，得到2#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0039] 实施例3

[0040] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，20克无水乙醇改为20克水，其他过程与实施例1相同，得到3#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0041] 实施例4

[0042] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，在氮气气氛中450℃焙烧4小时改为在空气气氛中450℃焙烧4小时，其他过程与实施例1相同，得到4#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0043] 实施例5

[0044] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，2克碳酸钡载体改为2克硫酸钡载体，其他过程与实施例1相同，得到5#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0045] 实施例6

[0046] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，2克碳酸钡载体改为2克碳酸钙载体，其他过程与实施例1相同，得到6#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0047] 实施例7

[0048] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，硼氢化钠水溶液还原剂改为4克乙二醇，其他过程与实施例1相同，得到7#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0049] 实施例8

[0050] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，0.15克硝酸银改为0.3克硝酸银，其他过程与实施例1相同，得到8#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0051] 实施例9

[0052] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，0.15克硝酸银改为0.075克硝酸银，其他过程与实施例1相同，得到9#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0053] 实施例10

[0054] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，0.15克硝酸银改为0.015克硝酸银，其他过程与实施例1相同，得到10#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0055] 实施例11

[0056] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，0.016克硝酸铜改为0.16克硝酸铜，其他过程与实施例1相同，得到11#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0057] 实施例12

[0058] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，0.016克硝酸铜改为0.08克硝酸铜，其他过程与实施例1相同，得到12#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0059] 实施例13

[0060] 将实施例1中1克聚乙烯醇改为1克聚乙烯吡咯烷酮，0.016克硝酸铜改为0.004克硝酸铜，其他过程与实施例1相同，得到13#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0061] 实施例14

[0062] 将0.15克硝酸银、0.016克硝酸铜和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1克去离子水中，然后加入2克碳酸钡载体，依次常温浸渍24小时和在120℃下干燥24小时。然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(5克/升水)，继续反应6小时后过滤洗涤，最后依次在120℃下干燥24小时，在氮气气氛中450℃下焙烧5小时，得到14#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0063] 实施例15

[0064] 将0.15克硝酸银和0.004克硝酸铜溶解在1克去离子水中，然后加入2克碳酸钡载体，依次常温浸渍24小时和在110℃下干燥12小时，最后在氢气气氛中300℃下焙烧4小时，得到15#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0065] 实施例16

[0066] 将实施例15中1克水改为0.8克无水乙醇，其他过程与实施例10相同，得到16#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0067] 实施例17

[0068] 将实施例15中在氢气气氛中300℃焙烧4小时改为在氮气气氛中500℃焙烧4小时，得到17#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0069] 实施例18

[0070] 将0.15克硝酸银和0.016克硝酸铜溶解在1克去离子水中，然后加入2克碳酸钡载体，依次常温浸渍24小时和在110℃下干燥12小时。然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(5克/升水)，继续反应5小时后过滤洗涤，最后依次在110℃下干燥12小时，在氮气气氛中450℃下焙烧4小时，得到18#催化剂。催化剂性能评价结果如表一所示。

[0071] 实施例19

[0072] 将0.15克硝酸银和1g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂溶解在20克无水乙醇中，然后在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加硼氢化钠水溶液(5克/升水)继续反应5小时后加入2克碳酸钡载体，继续搅拌反应24小时后过滤洗涤，最后依次在110℃下干燥12小时，在氮气气氛中450℃下焙烧4小时，得到19#催化剂。

[0073] 表一催化剂性能评价结果

[0074]催化剂 丙烯转化率/％ 环氧丙烷选择性/％
1# 0.9 26
2# 1.1 55