导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及燃料电池和空气电池阴极催化剂，旨在提供一种导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法。包括将碳材料分散到作为溶剂中配成悬浊液，加入冰乙酸或者盐酸调节pH值，室温搅拌；再加入吡咯或噻吩搅拌，然后加入无水NiCl2作为催化剂的金属源，并加入H2O2作为聚合反应的引发剂，室温搅拌，缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，剧烈搅拌，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空干燥；在惰性气氛下保温1h进行热处理。本发明采用一步法合成复合催化剂，合成工艺简便，得到尺寸、分布均匀的催化剂粒子。进行热处理可使催化位Ni直接与C键合，增加催化剂的活性和稳定性。非铂催化剂成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及，提高性能。

权利要求

1.一种导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将碳材料分散到作为溶剂的水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，碳材料与溶剂的质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯或噻吩搅拌10～20min，其中吡咯或者噻吩与碳材料的质量比为1∶5～1∶1；

然后加入无水NiCl2作为催化剂的金属源，其中无水NiCl2与碳材料的质量比为1∶1～

1∶10；并加入H2O2作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1～10h，吡咯或者噻吩与H2O2的质量比为1∶0.05～0.5；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶1～2∶1，剧烈搅拌40～90min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空

80～90℃干燥3～4h；在Ar或N2的惰性气氛下300～800℃保温1h进行热处理，制得导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。

3.根据权利要求1所述导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法，其特征在于，导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的最终合成产物中，镍基复合物为Ni、NiO、NiOOH或Ni(OH)2中的至少两种所形成的复合物。

说明书

导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及燃料电池和空气电池领域，具体地说，是一种作为燃料电池和空气电池阴极催化剂，用于氧电化学还原的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种直接将储存在液体燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。其中，采用质子交换膜为电解质的直接液体燃料电池(DLFC)，除了具有其他燃料电池所共有的能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点，另外还具有独到的优势：常温使用、结构简单、燃料携带补给方便、体积和重量比能量密度高和红外信号弱。尤其适合作小型可移动及便携式电源，在国防、通讯、电动车等方面有极佳的潜在应用前景。其中DLFC的液体燃料包括：碱性硼氢化钠溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等，本发明所述的液体燃料电池所用的燃料主要是碱性硼氢化钠溶液和碱性肼溶液。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。寻找新的价格较低的非贵金属催化剂对于降低催化剂成本具有重要意义。目前对非贵金属催化剂的研究主要集中在过渡金属氧化物、含过渡金属的大环化合物和过渡金属等，其中，MnO2和Ag虽然具有较好的催化活性，但是与铂相比还是具有一定的差距(Liu等，Journal of Power Sources，2007，164：100；Feng等，Electrochemistry Communication 2005，7：449)；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。

[0003] 空气电池是以金属锌、镁为负极、空气中的氧作为正极活性物质的一种高性能、无污染的化学电源。该产品的主要技术特征：一是容量大、重量轻、比能量高，为铅酸蓄电池的8-20倍能量密度。镁具有比锌更高的电化学当量，因此镁空气电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(-20℃～80℃)及污染小等特点。作为一种高能化学电源，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源、备用电源和电动汽车等方面具有广阔的应用前景。空气电池以KOH溶液或NH4Cl溶液作电解液。以KOH溶液为电解质时，其基本工作原理为电池负极(阳极)上的锌或镁-
与电解液中的OH 发生电化学反应(阳极反应)，释放出电子。同时空气负极反应层中的催化剂与电解液及经由扩散作用进入电池的空气中的氧气相接触，吸收电子，发生电化学反应(阴极反应)。为了提高空气电池的性能，通常也需要以贵金属材料为催化剂。

[0004] 在已公开的专利(申请号：200910098411.8，公开号：CN101549304)中提出了用两步法制备导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴：先制备导电聚合物修饰的炭黑，然后在导电聚合物修饰的炭黑上担载氢氧化钴。该方法不仅过程繁琐，容易引起导电聚合物修饰层的失活，从而导致担载氢氧化钴时造成分布不均，催化粒子尺寸不均，催化性能下降的问题。而且催化剂只是吸附碳载体表面，结合力较弱，因而性能稳定性较差。另外，钴是战略物质，比较昂贵。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于燃料电池和空气电池阴极的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括下述步骤：

[0007] 将碳材料分散到作为溶剂的水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，碳材料与溶剂的质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯或噻吩搅拌10～20min，其中吡咯或者噻吩与碳材料的质量比为1∶5～1∶1；然后加入无水NiCl2作为催化剂的金属源，其中无水NiCl2与碳材料的质量比为1∶1～
1∶10；并加入H2O2作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1～10h，吡咯或者噻吩与H2O2的质量比为1∶0.05～0.5；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶1～2∶1，剧烈搅拌40～90min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空
80～90℃干燥3～4h；在Ar或N2的惰性气氛下300～800℃保温1h进行热处理，制得导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂。

[0008] 作为一种改进，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。

[0009] 作为一种改进，导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的最终合成产物中，镍基复合物为Ni、NiO、NiOOH或Ni(OH)2中的至少两种所形成的复合物。

[0010] 本发明的有益效果是：

[0011] (1)采用一步法合成复合催化剂，合成工艺简便，得到尺寸、分布均匀的催化剂粒子。

[0012] (2)进行热处理可使催化位Ni直接与C键合，增加催化剂的活性和稳定性。

[0013] (3)合成的导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂是非铂催化剂，其成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及，提高空气电池的性能。

附图说明

[0014] 图1为实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂的SEM照片；

[0015] 图2为实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂经350℃热处理1小时后的X射线衍射图；

[0016] 图3为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂为阴极催化剂和阳极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池在a：60，b：70，c：80℃时的电极极化(燃料：-2
10wt.％NaBH4，10wt.％NaOH，标况下，催化剂担载量：5mg cm )；

[0017] 图4为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂为阴2
极催化剂的锌空气电池在室温下的性能示意图(标况下，电极面积6cm，放电电流密度：
-2 -1 -2
100mAcm ，电解液：1molL KOH溶液催化剂担载量：5mg cm )；

[0018] 图5为聚吡咯修饰的纳米碳管载镍基复合物催化剂在室温下碱液中的循环伏安-1线如图5所示(0.1mol L KOH溶液，a：溶液中通入氩气；b：溶液中通入氧气；c：溶液中通入氧气后再通入氩气)。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

[0020] 实施例1：

[0021] 将10g球形石墨BP 2000加入100ml水配成悬浊液，加入冰乙酸调节pH值为2，室温搅拌20min。再加入2g吡咯单体搅拌10min，之后加入1g无水NiCl2，然后加入2ml浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1h。缓慢加入300ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶1，剧烈搅拌40min，自然冷却，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥3h，其扫描电镜照片如图1所示。在Ar惰性气氛下300℃保温1h进行热处理，制得导电聚合物修饰的碳载镍基复合物催化剂的X射线衍射谱图如图2所示，催化剂中含有Ni(OH)2、NiOOH。

[0022] 将上述聚吡咯修饰的球形石墨载镍基复合物，水，聚四氟乙烯乳液和无水乙醇按照1∶3∶7∶3的质量比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆在憎水处理后的碳布或碳纸上，350℃氮气氛下热处理10min后，自然冷却至室温制备成正极(阴极)。将聚吡咯修饰碳载氢氧化镍催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂：水：Nafion溶液：无水乙醇为1∶3∶7∶3混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后制备成负极(阳极)。

[0023] 以含10wt.％NaBH4，10wt.％NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，氧气为氧化剂。以Nafion 117膜为电解质，与所制备的正极和负极装配成直接硼氢化钠燃料电池，两极在
60，70，80℃下的极化性能如图3所示。

[0024] 实施例2：

[0025] 按实施例1中的方法所制备的聚吡咯修饰的导电乙炔黑载镍基复合物催化剂制备成正极。

[0026] 将锌粉末、碳黑与粘结剂羧甲基纤维素钠溶液(5wt.％)，按质量比1∶0.1∶1的比例调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到锌空气电池的负极(阳极)。锌与泡沫镍的质量比为1∶0.2。

[0027] 选择浓度为1mol L-1的氯化铵水溶液作为电解质，使用聚吡咯修饰的导电乙炔黑载镍基复合物催化剂所制备的正极，由阴离子交换膜将正极与负极隔开，构成锌空气电池，2 -2
其在室温下的最大功率密度可达120mW/cm。图4为空气电池在放电电流密度为100mAcm时的性能。

[0028] 实施例3：

[0029] 将10g纳米碳管分散到200ml甲醇中配成悬浊液；加入盐酸调节pH值为3，在室温搅拌40min；加入4g吡咯单体，室温搅拌15min。之后加入10g无水NiCl2，然后加入5ml浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3h。缓慢加入600ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶2，剧烈搅拌60min，自然冷却，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥4h。惰性气氛N2下800℃保温1h进行热处理干燥后，得到聚吡咯修饰的纳米碳管载镍基复合物催化剂，经XRD测定，催化剂中含有NiO和金属镍。其室温下碱液中的循环伏安曲线如图5所示。

[0030] 实施例4：

[0031] 将10g球形石墨加入250ml氯仿配成悬浊液，加入盐酸调节pH值为3，在室温搅拌60min；加入10g噻吩单体，室温搅拌20min，之后缓慢加入2g无水NiCl2，然后加入20ml浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌10h。缓慢加入450ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶1.5，剧烈搅拌90min，自然冷却，过滤洗涤后，真空80℃干燥3.5h。惰性气氛N2下600℃下保温1h进行热处理干燥后，得到聚噻吩修饰的球形石墨载镍基复合物催化剂。经XRD测定，催化剂中含有NiO、NiOOH。

[0032] 按照实施例1中所描述的方法制备的正极。选择浓度为1mol L-1的KOH水溶液作为电解质.将镁粉末、碳黑与粘结剂羧甲基纤维素钠溶液(5wt.％)，按质量比1∶0.1∶1的比例调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到镁空气电池的阳极。镁与泡沫镍的质量比为1∶0.2。由聚丙烯纤维制成的无纺布将正极与负极隔开，构成镁空气电2
池，其在室温下的最大功率密度可达110mW/cm。

[0033] 实施例5：

[0034] 将10g导电乙炔黑加入100ml甲醇配成悬浊液，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min。再加入3g吡咯单体搅拌10min，之后加入1g无水NiCl2，然后加入5ml浓度为5wt％的H2O2溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌1h。缓慢加入300ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水NiCl2的摩尔质量比为1∶1，剧烈搅拌40min，自然冷却，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥4h。惰性气氛N2下300℃保温1h进行热处理干燥后，得到N原子的摩尔含量为0.6％，Ni原子的摩尔含量为0.3％的阴极催化剂。经XRD测定，催化剂中含有Ni(OH)2、NiOOH。

[0035] 最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。