壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法

摘要

本发明实施例提供一种壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的制备方法。属于有机无机杂化光催化剂材料制备领域。该方法包括如下步骤：制备壳聚糖金属离子配合物；配制前驱液；光化学反应；光催化剂的后处理：光化学反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后即得壳聚糖负载金属硫化物光催化剂。本发明具有制备工艺简单，反应条件温和，反应可控性好、实用性强、设备要求低等优点。所制备的壳聚糖负载金属硫化物光催化剂在紫外光、可见光或自然太阳光下可降解甲基橙、亚甲基蓝等有机物，作为光催化剂在降解有机污染物方面具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备壳聚糖金属离子配合物微粒：将处于溶液状态下的壳聚糖与金属离子形成配合物，搅拌下应用碱性溶液调整配合物溶液pH值至中性使配合物析出，洗涤过滤制得壳聚糖金属离子配合物微粒；

(2)配制前驱液：将制得的所述壳聚糖金属离子配合物微粒分散到含有硫源的水溶液中配制成壳聚糖负载金属硫化物的前驱液；

(3)光化学反应：将制得的壳聚糖负载金属硫化物的前驱液放置于紫外光源下，搅拌反应2～48小时；

(4)光催化剂的后处理：光化学反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后即得壳聚糖负载金属硫化物光催化剂；

所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银、锡或铁离子中的一种或几种，其总用量为按每克壳聚糖0.5～5mmol；

所述壳聚糖的粘均分子量为10万～80万，所述壳聚糖的脱乙酰度为75％～95％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体为：

以0.2～5wt％的酸性水溶液为溶剂，以金属盐、壳聚糖为溶质，配制壳聚糖浓度为5～

100g/L的壳聚糖酸性溶液，在30～80℃的温度下搅拌1～5小时，制得壳聚糖金属离子配合物溶液；

向上述制得的壳聚糖金属离子配合物溶液中滴加浓度为0.1～0.5mol/L的NaOH碱性溶液，搅拌，调整体系pH值至中性使壳聚糖金属离子配合物析出，过滤、洗涤，得到壳聚糖金属离子配合物微粒；

步骤(2)具体为：

将上述制得的壳聚糖金属离子配合物微粒分散到去离子水中，去离子水的用量为壳聚糖金属离子配合物微粒重量的10～100倍，然后加入硫源，硫源与壳聚糖金属离子配合物微粒中金属的质量之比为(0.1～10)∶1的，于室温下搅拌溶解，得到壳聚糖负载金属硫化物的前驱液；

步骤(3)具体为：

将上述制得的壳聚糖负载金属硫化物前驱液放置于波长为254～365nm的紫外光源2

下，辐照强度为0.02～3.0mW/cm，搅拌反应2～48小时。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为50～80℃真空恒温干燥。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为醋酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液或柠檬酸溶液。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为可溶性硫代硫酸盐。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵。

说明书

壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化剂材料的制备技术，尤其涉及一种壳聚糖负载金属硫化物型光催化剂的光化学制备方法。

背景技术

[0002] 半导体金属硫化物如CdS、CuS、PbS、ZnS等具有优良的光催化性能，在高浓度有机废水处理方面有着良好的应用前景。目前半导体金属硫化物的制备方法主要有：元素直接反应法(Direct Elemental Reaction)、均匀沉淀法(Homogeneous Precipitation)、水热合成法、微乳法(Microemulsion)和溶胶-凝胶法(Sol-Gel)。

[0003] 在这些制备方法中，作为一种早期的制备技术，元素直接反应法因其反应能耗高、产物粒径较大、杂质含量较高等缺点，目前在研究应用方面基本被淘汰。采用均匀沉淀法制备超细粉末研究的较多。它具有设备效率低，工艺简单，掺杂金属粒子简便、均匀等优点。水热合成法是指在密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。这种方法目前还仅停留在研究、开发阶段，存在的问题主要是工艺设备复杂、成本较高，但该方法仍是一种极有前途的制备粉末的方法。

[0004] 此外，半导体金属硫化物存在较严重的光腐蚀现象。半导体金属硫化物在对有机物进行光催化降解过程中的光腐蚀将导致被处理水的二次重金属污染，同时也将导致半导体金属硫化物光催化功能的逐渐丧失。因此将半导体金属硫化物与有机高分子聚合物复合，能够在一定程度上改善其光腐蚀性能。但目前的半导体金属硫化物的制备工艺不利于实现其与有机高分子材料的原位复合。采用后期复合的工艺，一方面影响半导体金属硫化物光催化性能，另外，其光腐蚀性能的改善也不明显。

[0005] 光化学是材料合成的一项重要技术，主要是通过物质吸收光子，形成激发态分子，进而发生相关的化学反应而生成特定材料的一种方法。相应于热化学，光化学有如下特点：

[0006] ①光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；

[0007] ②光化学反应条件一般比热化学要温和；

[0008] ③光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行；

[0009] ④在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线；

[0010] ⑤该类反应只受光的控制，可通过光路的控制而体现材料合成的灵活性，这将为材料的器件化、局部化修饰、材料的过功能化及廉价合成提供有效的工具，也为半导体金属硫化物与有机高分子材料的原位复合提供了良好的手段。

[0011] 壳聚糖是天然甲壳素的脱乙酰产物，是一种广泛存在于甲壳类动物及昆虫外壳的天然多糖类物质。在其分子结构中有大量的自由氨基和羟基活性基团，其中的自由氨基具有与脂肪族一级氨几乎相同的化学反应特性，具有螯合重金属离子的功能。在弱酸性水溶3+
液中，壳聚糖分子结构中带有大量-NH 基团，而成为高分子电解质类物质。关于壳聚糖及其衍生物的开发利用一直倍受各个领域的重视，特别是其独特的吸附功能更是得到了深入
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
的研究。壳聚糖对各种重金属离子，如：Co 、Ni 、Mn 、As 、Cr 等的吸附性能、对染料废水中的小分子有机物质的吸收等方面，国内外都有大量的研究报道。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于提供一种壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法，其工艺简单、成本低，该光催化剂中的金属硫化物以纳米状态分散于壳聚糖分子间。

[0013] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0014] 一种壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0015] (1)制备壳聚糖金属离子配合物微粒：将处于溶液状态下的壳聚糖与金属离子形成配合物，搅拌下应用碱性溶液调整配合物溶液pH值至中性使配合物析出，洗涤过滤制得壳聚糖金属离子配合物微粒；

[0016] (2)配制前驱液：将制得的所述壳聚糖金属离子配合物微粒分散到含有硫源的水溶液中配制成壳聚糖负载金属硫化物的前驱液；

[0017] (3)光化学反应：将制得的壳聚糖负载金属硫化物的前驱液放置于紫外光源下，搅拌反应2~48小时；

[0018] (4)光催化剂的后处理：光化学反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后即得壳聚糖负载金属硫化物光催化剂。

[0019] 进一步的，步骤(1)具体为：

[0020] 以0.2～5wt％的酸性水溶液为溶剂，以金属盐、壳聚糖为溶质，配制壳聚糖浓度为5～100g/L的壳聚糖酸性溶液，在30～80℃的温度下搅拌1～5小时，制得壳聚糖金属离子配合物溶液；

[0021] 向上述制得的壳聚糖金属离子配合物溶液中滴加浓度为0.1~0.5mol/L的NaOH碱性溶液，搅拌，调整体系pH值至中性使壳聚糖金属离子配合物析出，过滤、洗涤，得到壳聚糖金属离子配合物微粒；

[0022] 步骤(2)具体为：

[0023] 将上述制得的壳聚糖金属离子配合物微粒分散到去离子水中，去离子水的用量为壳聚糖金属离子配合物微粒重量的10～100倍，然后加入硫源，硫源与壳聚糖金属离子配合物微粒中金属的质量之比为(0.1～10)∶1的，于室温下搅拌溶解，得到壳聚糖负载金属硫化物的前驱液；

[0024] 步骤(3)具体为：

[0025] 将上述制得的壳聚糖负载金属硫化物前驱液放置于波长为254~365nm的紫外光2
源下，辐照强度为0.02～3.0mW/cm，搅拌反应2~48小时。

[0026] 步骤(4)所述干燥为50～80℃真空恒温干燥。

[0027] 所述酸性溶液为醋酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液等，包括可使壳聚糖及金属盐同时溶解的酸性溶液。

[0028] 所述金属盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐中的任一种或几种。

[0029] 所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银、锡或铁离子中的任一种或几种，金属离子的总用量为按每克壳聚糖加入0.5~5mmol。

[0030] 所述壳聚糖的粘均分子量为10万～80万，所述壳聚糖的脱乙酰度为75％～95％。

[0031] 所述硫源为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等可溶性硫代硫酸盐。

[0032] 由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式利用壳聚糖对金属离子的吸附性能，通过光化学方法，在壳聚糖分子间原位形成金属硫化物，得到壳聚糖负载金属硫化物光催化剂；壳聚糖不仅起到负载功能和对金属硫化物的保护功能，而且提供了对有机物的吸附功能，使该负载型光催化剂的光催化功能得到强化。该方法工艺简单，提供了一种制备有机高分子材料负载金属硫化物的新途径，其反应条件温和，无污染对环境友好，对设备要求低。所制备的壳聚糖负载金属硫化物光催化剂在紫外光、可见光或自然太阳光下可降解甲基橙、亚甲基蓝等有机物，作为光催化剂在降解有机污染物方面具有较好的应用前景。

[0033] 应用壳聚糖对多种金属离子的吸附性，通过光化学反应，在壳聚糖分子间原位生成半导体金属硫化物，能够在有效控制金属硫化物尺寸的同时，实现有效的负载和包覆。通过光化学方法所制备的壳聚糖负载金属硫化物，能够在保持金属硫化物的光催化性能的同时改善其光腐蚀性能，而且还将结合壳聚糖对有机物的吸附性能，使这种负载型光催化剂的催化功能得到强化。

附图说明

[0034] 图1为本发明实施例中的壳聚糖负载CdS光催化剂的X射线衍射图谱；

[0035] 图2为本发明实施例中的壳聚糖负载CdS光催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

[0036] 为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的制备方法不受限于这些实施例。

[0037] 本发明实施方式提供一种壳聚糖负载金属硫化物光催化剂的制备方法，利用壳聚糖对金属离子的吸附性能，通过光化学反应、制备一种壳聚糖负载金属硫化物光催化剂，该催化剂中金属硫化物在壳聚糖分子间原位生成，呈纳米状态分布。该催化剂制备方法具体包括以下步骤：制备壳聚糖金属离子配合物，再与含硫源的水溶液制成前驱液，进行光催化反应，将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到壳聚糖负载金属硫化物光催化剂。

[0038] 上述制备方法包括下述步骤：

[0039] (1)制备壳聚糖溶液：将一定重量份的壳聚糖溶于100～500重量份浓度为0.2～5％(重量比)的酸性溶液中，调节pH值至3～6，得到浓度为5～100g/L壳聚糖酸性溶液；

[0040] (2)制备壳聚糖金属离子配合物：按每克壳聚糖加入0.5～5mmol金属离子的比例向上述(1)中加入金属盐，在30～80℃的温度下搅拌1～5小时，制得壳聚糖金属离子配合物溶液；在强力搅拌下，向该溶液中滴加浓度为0.1～0.5mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至中性，使配合物析出，经多次洗涤、过滤，得到壳聚糖金属离子配合物微粒；

[0041] (3)将上述(2)中所制得的配合物微粒分散到10~2000ml去离子水中，加入硫源，硫源与壳聚糖金属离子配合物微粒中金属离子物质的量之比为(0.1～10)∶1，于室温下搅拌溶解，得到壳聚糖负载金属硫化物的前驱液；

[0042] (4)将上述(3)中制得的所述壳聚糖负载金属硫化物前驱液放置于波长为254~365nm、功率为4~40w的紫外光源下，搅拌反应2~48h，辐照时紫外灯与前驱溶液的液面
2
距离为8～50cm，辐照强度为0.02～3.0mW/cm ；

[0043] (5)将上述(4)中制得的产物过滤，水洗至无离子检出，50～80℃恒温干燥得到壳聚糖负载金属硫化物光催化剂。

[0044] 上述制备方法中所用的金属盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐中的任一种或几种；

[0045] 上述制备方法中所采用酸性溶液为醋酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液等，包括可使壳聚糖及金属盐同时溶解的酸性溶液；

[0046] 上述制备方法中所采用的金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银、锡或铁离子中的任一种或几种；

[0047] 上述制备方法中所采用的壳聚糖的粘均分子量为10万～100万，脱乙酰度为75％～95％；

[0048] 上述制备方法中所采用的硫源为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等可溶性硫代硫酸盐。

[0049] 本发明实施例提供的制备方法，与现有技术相比本发明具有以下优点：

[0050] (1)提供了一种在常温下在壳聚糖分子间原位形成纳米金属硫化物的新方法；

[0051] (2)采用光化学方法合成，利用低功率紫外灯作为辐照光源，在室温下反应，反应条件温和，无污染对环境友好，同时由于不需要后续高温煅烧，有效的节约了能源，降低了合成纳米金属硫化物的成本。

[0052] 实施例1

[0053] 本实施例提供一种壳聚糖负载CdS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载CdS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0054] 分别称取5g分子量为40万、脱乙酰度为85.5％的壳聚糖和4.664g二水合醋酸镉(17.5mmol)加入到200g浓度为2.5wt％的醋酸溶液中，配制浓度为25g/L的壳聚糖溶液，2+
在50℃下搅拌2.5h得到壳聚糖Cd 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加
2+
浓度为0.3mol/L的Na0H溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Cd 配合物微
2+
粒过滤、洗涤得壳聚糖Cd 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于100g去离子水中，同时加入0.724g五水合硫代硫酸钠(3mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载CdS前驱液；将得到的前
2
驱溶液置于紫外灯下辐照24h(辐照波长254nm，辐照强度为1.8mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载CdS光催化剂。图1是所得产物的X射线衍射图谱，其衍射峰表明该壳聚糖负载CdS光催化剂中含有CdS晶体。图2是本发明实施例得到的壳聚糖负载CdS光催化剂的透射电子显微照片，可以看到样品含大量CdS晶粒，微粒尺寸在50~300nm之间。为了说明光化学合成产品的光催化性能，选择德国Deggusa公司生产的商用P-25光催化剂进行光催化对比实验，结果显示商用P-25光催化剂在可见光照射一小时后可使初始浓度为10mmol/L甲基橙降解71.2％，而本实施例所制备的壳聚糖负载CdS光催化剂在同等条件下可使甲基橙降解86.1％(见表1)。由此可知，本实施例所制备的光催化剂对甲基橙的光催化活性明显优于商业用P-25光催化剂。

[0055] 实施例2

[0056] 本实施例提供一种壳聚糖负载CuS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载CuS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0057] 分别称取3g分子量为10万、脱乙酰度为95％的壳聚糖和3.0836g一水合硝酸铜(15mmol)加入到150g质量浓度为0.2wt％的盐酸溶液中，配制浓度为20g/L的壳聚糖溶2+
液，在30℃下搅拌1h得到壳聚糖Cu 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加
2+
浓度为5mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Cu 配合物微粒
2+
过滤、洗涤得壳聚糖Cu 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于300g去离子水中，同时加入
2.944g五水合硫代硫酸钾(10.5mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载CuS前驱液；将得到的前
2
驱溶液置于紫外灯下辐照2h(辐照波长254nm，辐照强度为3.0mW/cm))；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在80℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载CuS光催化剂。

[0058] 实施例3

[0059] 本实施例提供一种壳聚糖负载NiS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载NiS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0060] 分别称取2g分子量为100万、脱乙酰度为75％的壳聚糖和0.2908g六水合硝酸镍(1.0mmol)加入到400g质量浓度为3％的硝酸溶液中，配制浓度为5g/L的壳聚糖溶液，2+
在80℃下搅拌3h得到壳聚糖Ni 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加浓
2+
度为0.1mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Ni 配合物微粒
2+
过滤、洗涤得壳聚糖Ni 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于300g去离子水中，同时加入
0.691g硫代硫酸铵(4.7mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载NiS前驱液；将得到的前驱溶液置
2
于紫外灯下辐照48h(辐照波长365nm，辐照强度为0.02mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在50℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载NiS光催化剂。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例提供一种壳聚糖负载ZnS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载ZnS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0063] 分别称取20g分子量为20万、脱乙酰度为91.5％的壳聚糖和3.841g二水合醋酸锌(17.5mmol)加入到200g质量浓度为1.5wt％的柠檬酸溶液中，配制浓度为100g/L的壳2+
聚糖溶液，在50℃下搅拌5h得到壳聚糖Zn 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液
2+
中滴加浓度为0.3mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Zn 配
2+
合物微粒过滤、洗涤得壳聚糖Zn 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于200g去离子水中，同时加入43.43g五水合硫代硫酸钠(175mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载ZnS前驱液；将
2
得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照18h(辐照波长254nm，辐照强度为2.6mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载ZnS光催化剂。

[0064] 实施例5

[0065] 本实施例提供一种壳聚糖负载CoS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载CoS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0066] 分别称取10g分子量为50万、脱乙酰度为88.5％的壳聚糖和3.5676g六水氯化钴(15mmol)加入到200g质量浓度为1.5wt％的醋酸溶液中，配制浓度为50g/L的壳聚糖溶2+
液，在50℃下搅拌3h得到壳聚糖Co 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加
2+
浓度为0.25mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Co 配合物微
2+
粒过滤、洗涤得壳聚糖Co 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于100g去离子水中，同时加入0.3723g五水合硫代硫酸钠(1.5mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载CoS前驱液；将得到的
2
前驱溶液置于紫外灯下辐照36h(辐照波长254nm，辐照强度为2.0mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在70℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载CoS光催化剂。

[0067] 实施例6

[0068] 本实施例提供一种壳聚糖负载CrS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载CrS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0069] 分别称取15g分子量为70万、脱乙酰度为83.6％的壳聚糖和9.992g六水氯化铬(37.5mmol)加入到200g质量浓度为2.0wt％的盐酸溶液中，配制浓度为75g/L的壳聚糖溶2+
液，在60℃下搅拌4h得到壳聚糖Cr 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加
2+
浓度为0.25mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Cr 配合物微
2+
粒过滤、洗涤得壳聚糖Cr 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于300g去离子水中，同时加入18.614g五水合硫代硫酸钠(75mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载CrS前驱液；将得到的
2
前驱溶液置于紫外灯下辐照12h(辐照波长254nm，辐照强度为2.8mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在50℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载CrS光催化剂。

[0070] 实施例7

[0071] 本实施例提供一种壳聚糖负载PbS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载PbS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0072] 分别称取7g分子量为15万、脱乙酰度为92.5％的壳聚糖和5.1923g三水合醋酸铅(21.5mmol)加入到200g质量浓度为1.5wt％的醋酸溶液中，配制浓度为35g/L的壳聚糖2+
溶液，在40℃下搅拌3h得到壳聚糖Pb 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴
2+
加浓度为0.45mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Pb 配合物
2+
微粒过滤、洗涤得壳聚糖Pb 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于150g去离子水中，同时加入2.668g五水合硫代硫酸钠(10.75mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载PbS前驱液；将得
2
到的前驱溶液置于紫外灯下辐照24h(辐照波长254nm，辐照强度为2.8mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在80℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载PbS光催化剂。

[0073] 实施例8

[0074] 本实施例提供一种壳聚糖负载Ag2S光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载Ag2S光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0075] 分别称取6g分子量为40万、脱乙酰度为89.8％的壳聚糖和32.089g硝酸银(12.3mmol)加入到500g质量浓度为2.3wt％的柠檬酸溶液中，配制浓度为12g/L的壳聚糖+溶液，在50℃下搅拌4h得到壳聚糖Ag 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴+
加浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Ag 配合物+
微粒过滤、洗涤得壳聚糖Ag 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于200g去离子水中，同时加入16.520g五水合硫代硫酸钠(4.1mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载AgS前驱液；将得到
2
的前驱溶液置于紫外灯下辐照24h(辐照波长254nm，辐照强度为2.3mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载AgS光催化剂。

[0076] 实施例9

[0077] 本实施例提供一种壳聚糖负载SnS2光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载SnS2光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0078] 分别称取9g分子量为65万、脱乙酰度为91.5％的壳聚糖和12.883g醋酸锡(36.3mmol)加入到100g质量浓度为1.5wt％的醋酸溶液中，配制浓度为90g/L的壳聚糖溶4+
液，在50℃下搅拌3h得到壳聚糖Sn 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加
4+
浓度为0.15mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Sn 配合物微
4+
粒过滤、洗涤得壳聚糖Sn 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于200g去离子水中，同时加入1.345g硫代硫酸铵(9.075mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载SnS2前驱液；将得到的前驱
2
溶液置于紫外灯下辐照36h(辐照波长365nm，辐照强度为2.1mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在70℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载SnS2光催化剂。

[0079] 实施例10

[0080] 本实施例提供一种壳聚糖负载Fe2S3光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备壳聚糖负载Fe2S3光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：

[0081] 分别称取10g分子量为25万、脱乙酰度为93.5％的壳聚糖和5.566g六水氯化铁(20.6mmol)加入到200g质量浓度为1.5wt％的醋酸溶液中，配制浓度为50g/L的壳聚糖溶3+
液，在40℃下搅拌4h得到壳聚糖Fe 配合物溶液；在搅拌条件下向上述配合物溶液中滴加
3+
浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，调整溶液pH值至7.3附近，将析出的壳聚糖Fe 配合物微
3+
粒过滤、洗涤得壳聚糖Fe 配合物颗粒；将上述配合物颗粒分散于100g去离子水中，同时加入1.155g五水合硫代硫酸钾(4.12mmol)，搅拌溶解得到壳聚糖负载Fe2S3前驱液；将得到
2
的前驱溶液置于紫外灯下辐照24h(辐照波长254nm，辐照强度为1.6mW/cm)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60℃真空干燥，得到产物即壳聚糖负载Fe2S3光催化剂。

[0082] 下面通过选择德国Deggusa公司生产的商用P-25光催化剂与本发明各实施例制得的光催化剂进行光催化对比实验，具体如下：

[0083] 光催化实验：将P-25和上述各实施例所制备光催剂分别称取0.05g，分散于200mi的浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中形成分散液，于室温下将分散液置于黑暗处超生
10min，然后搅拌10min钟后，转入柱状的英光反应器中，分别以300W的汞灯作为紫外光源，以500W氙灯作为可见光源，在磁力搅拌下以辐照1h的降解率作为最终降解率。若在自然光下进行降解反应，则将超声和搅拌后的分散液倒入250ml烧杯中，在磁力搅拌下将烧杯置于太阳光下辐照1h后直接取样测定降解率。各实施例所制备壳聚糖负载金属硫化物光催化降解性能见表1：

[0084] 表1：光催化剂降解甲基橙性能(降解率/小时)

[0085]紫外光 可见光 自然光
P25 99.3 71.2 53.1
实施例1 97.8 86.1 76.3
实施例2 96.5 78.5 65.4
实施例3 96.2 85.3 78.5
实施例4 98.8 76.2 62.4
实施例5 97.3 85.6 72.6
实施例6 98.1 84.2 77.5
实施例7 98.5 87.1 78.2
实施例8 97.9 81.7 71.8
实施例9 99.1 79.5 69.3
实施例10 98.4 86.2 73.4

[0086] 注：降解率(％)＝(1-辐照后甲基橙浓度/辐照前甲基橙浓度)×100

[0087] 由表可知，本发明各实施例所制备的光催化剂可在自然光，紫外，及可见光下对降解甲基橙都有较高的光催化活性，是高活性的光催化剂。

[0088] 综上所述，本发明实施例利用光化学合成技术提供一种制备壳聚糖负载金属硫化物光催化剂产品的方法，该方法工艺简单，反应条件温和、易于控制、清洁和可操作性强，成本低的优点。

[0089] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。