一种二氧化钛表面改性方法

摘要

本发明提供一种二氧化钛表面改性方法，具体操作如下：i.以含硅和/或铝的含结晶水的盐为无机包覆剂，用干法研磨反应得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二铝的二氧化钛；ii.过滤、洗涤步骤i得到的二氧化钛。根据本发明的方法比液相沉淀法步骤简单。

权利要求

1.一种二氧化钛表面改性方法，具体操作如下：

i.以含硅和/或铝的含结晶水的盐为无机包覆剂，用干法研磨反应得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二铝的二氧化钛；所述含硅和/或铝的含结晶水的盐为五水合硅酸钠、九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水合硫酸铝铵、十二水合硫酸铝钾、六水合氯化铝；所述干法研磨的具体工艺参数如下：二氧化硅包覆量 0.03～5wt％未表面改性二氧化钛，三氧化二铝包覆量 0.03～5wt％未表面改性二氧化钛，干法研磨球料比 100∶1～200∶1，干法研磨速率 4000r/min以上，研磨时间 3小时以上；

ii.过滤、洗涤步骤i得到的二氧化钛。

2.根据权利要求1的二氧化钛表面改性方法，洗涤步骤i得到的二氧化钛，直到洗涤液的pH为7。

3.根据权利要求1的二氧化钛表面改性方法，所述干法研磨的研磨设备的研磨腔的温度不超过60℃。

4.根据权利要求1的二氧化钛表面改性方法，步骤ii结束后，向研磨设备中加入

0.3～3wt％已表面无机改性的二氧化钛的三乙醇胺/三羟甲基丙烷混合溶剂对已进行表面无机改性的纳米二氧化钛进一步进行表面有机包覆改性，其中，三乙醇胺占混合溶剂的质量分数为20～50％。

说明书

一种二氧化钛表面改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二氧化钛的表面改性，尤其二氧化钛是表面无机改性。

背景技术

[0002] 液相沉淀法是对二氧化钛进行表面无机包覆的常用方法之一。例如，包覆硅或铝时，先将二氧化钛配成一定浓度的浆料，并控制PH＝10左右和一定的温度，然后向浆料中缓慢滴加硅酸钠(Na2SiO3)或铝酸钠(NaAlO2)溶液，调节PH＝6～8，然后过滤、洗涤、干燥。该方法形成的氧化物包覆层均匀、连续、致密，但是步骤复杂，且需严格控制PH和温度。

发明内容

[0003] 为解决现有技术中液相沉淀法步骤复杂的问题，本发明提供一种二氧化钛表面改性方法，具体操作如下：

[0004] i.以含硅和/或铝的含结晶水的盐为无机包覆剂，用干法研磨反应得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二铝的二氧化钛；

[0005] ii.过滤、洗涤步骤i得到的二氧化钛。

[0006] 本发明的表面改性方法相对于现有技术中液相沉淀法步骤简单，同时表面改性后的二氧化钛的包覆效果与现有技术相比并没有降低。

具体实施方式

[0007] 下面详述本发明。

[0008] 如下：

[0009] i.以含硅和/或铝的含结晶水的盐为无机包覆剂，用干法研磨反应得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二铝的二氧化钛；

[0010] ii.过滤、洗涤步骤i得到的二氧化钛。

[0011] 本发明的实质是机械力化学(mechanochemistry)效应和溶胶—凝胶法。

[0012] 下面以水合硅酸钠(Na2SiO3·nH2O，n＝5，9)为例，说明机械力化学和溶胶—凝胶过程。

[0013] 水合硅酸钠(Na2SiO3·nH2O，n＝5，9)在机械力化学作用下原来的晶体结构塌陷，结晶水从原晶格中分离出来形成自由水，与Na2SiO3组成固—液微反应池，在机械力化学作用下Na2SiO3发生固—液界面上的水解反应生成硅酸溶胶，包覆于二氧化钛表面，硅酸溶胶进一步凝胶化形成凝胶，凝胶在机械力化学作用下进一步形成二氧化硅(SiO2)氧化物包覆层。水合硅酸钠在机械力化学作用下的水解和凝胶化过程如下：

[0014] （1）

[0015]

[0016] 硅酸钠水解首先生成原硅酸或硅酸胶体，健合到二氧化钛表面的羟基上，在二氧化钛表面形成硅胶包覆膜。上述步骤(2)的硅酸钠水解反应与液相沉淀法相同，不同的是上述步骤(2)是在机械力化学作用下完成，而液相沉淀法是在PH和温度共同控制下的水溶液中的化学反应。即，硅酸钠水解反应实质相同，促进反应完成的因素(或动力)不同。在机械力化学作用下，二氧化钛表面的硅胶包覆膜转变为二氧化硅固体。机械力化学和溶胶—凝胶法的共同作用使根据本发明具体实施方式的方法不需要像液相沉积法那样控制温度和PH值，就可以在二氧化钛表面形成均匀、连续的氧化物包覆膜。

[0017] 根据本发明具体实施方式的方法包覆三氧化二铝(Al2O3)的原理与上述包覆SiO2的原理相同。只是由于NaAlO2不含结晶水，所以选用含铝的含结晶水的盐作为铝包覆剂实现二氧化钛表面铝包覆。以水合硫酸铝(Al2(SO4)3·nH2O，n＝16，18)为例，水合硫酸铝在机械力化学作用下的水解和凝胶化过程如下：

[0018] （3）

[0019]

[0020] 所述含硅或铝的含结晶水的盐可选可溶，或难溶的盐，优选含硅或铝的含结晶水的可溶性盐，例如五水合硅酸钠、九水合硅酸钠、十八水合硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水合硫酸铝铵、十二水合硫酸铝钾、六水合氯化铝。

[0021] 根据本发明具体实施方式的方法，所述干法研磨的具体工艺参数如下：

[0022] 二氧化硅包覆量 0.03～5wt％未表面改性二氧化钛，[0023] 三氧化二铝包覆量 0.03～5wt％未表面改性二氧化钛，[0024] 干法研磨球料比 100：1～200：1，

[0025] 干法研磨速率 4000r/min以上，

[0026] 研磨时间 3小时以上。

[0027] 洗涤所述步骤i得到的二氧化钛，直到洗涤液的PH＝7。

[0028] 二氧化硅包覆量为0.03～5wt％未表面改性二氧化钛，三氧化二铝包覆量为0.03～5wt％未表面改性二氧化钛。包覆量小于0.03wt％未表面改性二氧化钛，形成的氧化物包覆膜不连续；包覆量大于5wt％，则二氧化硅或三氧化二铝易自身成核并长大，使包覆膜不均匀。

[0029] 由于要利用机械力提供的能量破坏晶格，使结晶水分离形成自由水，故干法研磨的研磨速率应较高，在4000r/min以上，球料比应较大，不小于100：1，否则，难以形成均匀、连续的氧化物包覆层。研磨介质充填率30～60％，研磨时间不小于3h。

[0030] 表面包覆两种以上的氧化物时，若要求氧化物各自分别形成不同的层，则所述包覆层氧化物的可溶性盐，或包覆层氧化物的含结晶水的盐应按包覆次序先后加入。例如，对二氧化钛进行表面硅铝包覆时，一般先进行硅包覆，即二氧化钛表面包覆二氧化硅，然后进行铝包覆，即二氧化钛表面包覆三氧化二铝。若包覆层氧化物形成复合包覆膜，则所述包覆层氧化物的可溶性盐，或包覆层氧化物的含结晶水的盐可按比例同时加入。

[0031] 如果要得到表面包覆氧化物膜的纳米级二氧化钛，则需要控制研磨设备的研磨腔的温度不超过60℃。

[0032] 根据本发明具体实施方式的二氧化钛表面改性方法，步骤ii结束后，还可向研磨设备中加入0.3～3wt％已表面无机改性的二氧化钛的三乙醇胺/三羟甲基丙烷混合溶剂对已进行表面无机改性的纳米二氧化钛进一步进行表面有机包覆改性，其中，三乙醇胺占混合溶剂的重量分数为20～50％。用上述混合溶剂对无机包覆的二氧化钛进一步有机包覆可显著提高二氧化钛粒子的光泽度。

[0033] 实施例1

[0034] 干法研磨包覆二氧化硅：

[0035] 将300克钛锐型二氧化钛、0.03wt％二氧化钛的九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，在行星式球磨机内，控制研磨腔温度40℃，5000r/min砂磨10h后洗涤，直到洗涤液PH＝7。在101-A型数显电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到表面先包覆二氧化硅膜的二氧化钛。

[0036] 实施例2

[0037] 干法研磨包覆三氧化二铝：

[0038] 将300克金红石型纳米二氧化钛、0.05wt％二氧化钛的十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，在行星式球磨机内，控制研磨腔温度30℃，6000r/min砂磨12h。过滤、洗涤，直到洗涤液PH＝7，在101-A型数显电热鼓风干燥箱中90℃干燥10h，得到表面先后包覆二氧化硅膜和三氧化二铝膜的金红石型纳米二氧化钛。

[0039] 实施例3

[0040] 干法研磨先后包覆二氧化硅和三氧化二铝：

[0041] 步骤1：将300克钛锐型纳米二氧化钛、5wt％二氧化钛的九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，在行星式球磨机内，控制研磨腔温度40℃，5000r/min砂磨10h后洗涤，直到洗涤液PH＝7。在101-A型数显电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到表面先包覆二氧化硅膜的金红石型纳米二氧化钛。

[0042] 步骤2：将步骤 1的二氧化钛、5wt％二氧化钛的十八水合 硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，在行星式球磨机内，控制研磨腔温度30℃，6000r/min砂磨10h。过滤、洗涤，直到洗涤液PH＝7，在101-A型数显电热鼓风干燥箱中90℃干燥10h，得到表面先后包覆二氧化硅膜和三氧化二铝膜的金红石型纳米二氧化钛。

[0043] 表面有机改性：

[0044] 步骤3：配制2wt％步骤2的二氧化钛的三乙醇胺/三羟甲基丙烷混合有机处理剂，其中，三乙醇胺占混合处理剂的30wt％。将配好的混合有机处理剂缓慢滴入50wt％的步骤2的二氧化钛浆料中，2000r/min搅拌2h后过滤，洗涤，烘干，得到表面无机—有机改性的金红石型纳米二氧化钛。

[0045] 表1：本发明实施例所用试剂和原料

[0046]