一种处理有机化工废水的方法

摘要

本发明公开了一种处理有机化工废水的方法，该方法中废水经调整pH值到2.5-3.0后，通过曝气微电解、芬顿氧化以及混凝沉淀工艺，有效去除废水中难降解的有机物，提高废水的生化性，而且微电解反应后产生的Fe2+可供后续的芬顿氧化反应使用，从而来降低处理成本，本发明可广泛应用于化工、制药等各类难生物降解低浓度的有机废水的处理，处理后的废水可直接达标排放，亦可作为高浓度的有机废水的预处理方法而提高难生物降解废水的可生化性。

权利要求

1.一种处理有机化工废水的方法，包括以下步骤：(1)所述废水调整到pH值位于2.5-3.0之间；

(2)pH值为2.5-3.0的废水以0.8-1.2米/小时的流速通过铁炭反应器，进行微电解反应，同时该铁炭反应器中进行曝气；

其特征在于：

(3)在步骤(2)中输出的废水中加入双氧水，搅拌进行芬顿氧化反应；

(4)在经芬顿氧化处理后的废水中加入石灰水，废水的pH值调整为8.5-9，然后加入助凝剂聚丙烯酰胺，进行混凝沉淀反应，得到上清液；

在上述步骤(2)中，所述铁炭反应器中加入有催化剂氧化铜，加速铁炭微电解反应；

所述铁炭反应器在处理废水后，该反应器内的铁炭表面会被反应物覆盖，通过气或水的反冲洗去除该覆盖的反应物，该反冲洗的方向与废水的流向相反。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁炭反应器中的铁来源于工业废料铁屑，将废料铁屑先用碱溶液浸泡，以去除铁屑表面的灰尘及油渍，然后用清水反复冲洗，再用酸溶液浸泡，以去除铁屑表面的氧化膜及锈渍，最后用清水反复清洗即可。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铁炭反应器中的铁炭质量比为

1∶1，其中铁颗粒的粒径＜20目，炭颗粒的粒径＜100目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铁炭反应器有两个，两个所述铁炭反应器串联连接。

说明书

一种处理有机化工废水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种处理有机化工废水的方法。

背景技术

[0002] 化工行业每年产生大量废水，因其盐度高、毒性大、难以生物降解而成为世界公认的难题，对生态环境和人体健康都有着严重的危害，也是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。目前处理有机化工废水的方法有很多，如可采用生物处理方法，但是废水中含有抑制微生物生长的有毒物质，则生物处理方法难以达到较好的处理效果；还可以采用曝气微电解法、芬顿氧化法，曝气微电解法是在铁炭反应器中进行的，一般处理酸性废水，当将铁颗粒和炭颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和炭之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池，其中电位低的铁成为阳极，电位高的炭成为阴极，在酸性条件下发生电化学反应，其反应过程如下：

[0003] 阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+；

[0004] 阴极(C)：2H++2e→2[H]→H2。

[0005] 该微电解反应产生了Fe2+和原子[H]，原子[H]具有高化学活性，能改变废水中有些有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用，降解有机物，可以提高废水的可生化性。在铁炭反应器中实施曝气充氧处理，则还会发生下面的反应：

[0006] O2+4H++4e→2H2O；

[0007] O2+2H2O+4e→4OH-；

[0008] 2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+。

[0009] 反应中生成的OH-会提高废水的pH值，Fe3+可以生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，该絮凝剂可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。

[0010] 综上，曝气微电解法对废水中的难生物降解有机物有一定的处理作用。芬顿氧化2+
法对于难降解有机废水的处理则有显著的效果，芬顿氧化法中采用的芬顿试剂为Fe 和
2+
H2O2，H2O2在Fe 的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与废水中
2+ 3+
大多数有机物作用使其降解，同时，Fe 被氧化成Fe 产生混凝沉淀，去除废水中的悬浮物。
芬顿氧化法中的羟基自由基(·OH)是除元素氟外最强的无机氧化剂，可将废水中大多数有
2+
机物氧化分解，因此芬顿氧化法处理有机物的效果好，但是芬顿氧化法中需要Fe ，生产成本高。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种联合曝气微电解法和芬顿氧化法来处理有机化工废水的方法，该方法的处理效果好并且生产成本低。

[0012] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种处理有机化工废水的方法，包括以下步骤：

[0013] (1)所述废水调整到pH值位于2.5-3.0之间；

[0014] (2)pH值为2.5-3.0的废水以0.8-1.2米/小时的流速通过铁炭反应器，进行微电解反应，同时该铁炭反应器中进行曝气；

[0015] (3)在步骤(2)中输出的废水中加入双氧水，搅拌进行芬顿氧化反应；

[0016] (4)在经芬顿氧化处理后的废水中加入石灰水，废水的pH值调整为8.5-9，然后加入助凝剂聚丙稀酰胺，进行混凝沉淀反应，得到上清液。

[0017] 所述铁炭反应器中的铁来源于工业废料铁屑，将废料铁屑先用碱溶液浸泡，以去除铁屑表面的灰尘及油渍，然后用清水反复冲洗，再用酸溶液浸泡，以去除铁屑表面的氧化膜及锈渍，最后用清水反复清洗即可。

[0018] 所述铁炭反应器中的铁炭质量比为1∶1，其中铁颗粒的粒径＜20目，炭颗粒的粒径＜100目。

[0019] 所述铁炭反应器中加入有催化剂氧化铜，加速铁炭微电解反应。

[0020] 由于本发明采用了以上的技术方案，其优点如下：本发明的废水处理方法联合采2+
用了曝气微电解法和芬顿氧化法，则微电解反应后产生的Fe 可供后续的芬顿氧化法使用，本发明方法保持好的废水处理效果的同时，可降低处理成本。

具体实施方式

[0021] 下面进一步阐述本发明。

[0022] 首先介绍两个指标，BOD和COD，BOD是Biochemical Oxygen Demand的简写，生化需氧量，指在一个时间周期，一般采用五天时间，水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使有机物无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量，也称为五日生化需氧量，记做BOD5，BOD的值越大，表明水中有机污染物质越多，污染也就越严重；COD是Chemical Oxygen Demand的简写，指化学需氧量，指用强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质多少的一个指标，水中的还原性物质主要指有机物，因此，COD是衡量水中有机物质含量多少的指标，COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重，COD的测定方法可以采用重铬酸钾标准法，原理是：在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值，记为CODCr。生化需氧量BOD和化学需氧量COD的比值能说明水中的有机污染物有多少是微生物可以分解的，即指明废水的可生化性。微生物难以分解的有机污染物对环境造成的危害更大。

[0023] 化工生产废水中BOD5/CODCr在0.05到0.15之间，含有抑制微生物生长的有毒物质，属生物难降解有机废水，通常用物化方法进行处理，该处理方法主要包括pH调整步骤、曝气微电解步骤、芬顿氧化步骤、混凝沉淀步骤。下面通过一个实施例来具体阐述处理方法：

[0024] (1)pH调整：将化工生产废水的pH值调整到2.5～3.0，该化工废水的BOD5/CODCr＝0.12；

[0025] (2)曝气微电解：pH值在2.5-3.0之间的废水以0.8～1.2m/h的流速通过装填有铁炭的反应器，本实施例中，铁炭反应器设置成两组，两组相串联连接，通过两级微电解反2+ 3+
应，可以提高有机物的降解效率，获得更多的Fe 和Fe ，废水上进下出，同时每个反应器中实施曝气，气水比为5∶1(体积比)，曝气管置于反应器的底部，逆流曝气，曝气微电解的反应过程参见“背景技术”部分，微电解反应中的原子[H]具有高化学活性，可以氧化分解- 2+
废水中的一部分有机物，反应产生的OH 可以提高废水的pH值，部分Fe 可以被氧化形成
3+ 2+
Fe ，用于混凝沉淀反应，部分Fe 输出，用于下步芬顿氧化反应。铁炭质量比在1∶1时，微电解反应的处理效果最好，此时CODcr去除率可达38.2％～42.5％，BOD5/CODCr＝0.28。
在微电解反应中，铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液，部分二价的铁离子被氧化形成三价的铁离子，由于铁离子有混凝作用，铁离子与废水中带微弱负电荷的微粒异性相吸，形成比较稳定的絮凝物(也叫铁泥)，铁泥、有机物的降解产物、还有一些颗粒杂质一起，作为废水中的反应物，覆盖在铁炭表面形成钝化膜，而使铁炭无法有效接触，则阻断微电解反应，导致反应器使用一段时间后处理效果会下降，因此需要对反应器进行反冲洗，可通过一定压力的气和水进行反冲洗，冲洗去除铁炭表面的钝化膜或覆盖的反应物，反冲洗的方向与废水的流向相反，通过反冲洗可提高反应器的处理效果。反应器中还实施了曝气，通过曝气不仅可以保证铁炭反应器中的溶解氧浓度，而且曝气气流的运动使得铁炭表面形成的钝化膜不断更新，提高了反应器的有效利用容积，增加了废水与铁炭之间电场的作用时间，也提高了铁炭反应器的处理能力和效率。

[0026] 铁炭反应器中的铁可以采用工业废料铁屑，铁屑在装填入反应器之前应当进行预处理，将废料铁屑先用碱溶液浸泡，铁屑可在质量分数为3％的NaOH溶液浸泡30min，以去除铁屑表面的灰尘及油渍，然后用清水反复冲洗，再用酸溶液浸泡，可以用质量分数为10％的稀盐酸浸泡，以去除铁屑表面的氧化膜及锈渍，最后用清水反复清洗即可。在反应器中，铁屑的粒径＜20目，活性炭颗粒的粒径＜100目，以增加铁炭反应器的比表面积，提高废水的处理效率。曝气微电解步骤中，采用工业废料铁屑和活性炭作为原料，则通过“以废治废”来降低生产成本。为了加速铁炭微电解反应速率，铁炭反应器中还加入有催化剂氧化铜。

[0027] (3)芬顿氧化：从铁炭反应器中输出的废水，如上所述，含有的OH-使得废水的pH2+ 2+
值会上升，并且含有的Fe 的浓度为180mg/L，满足芬顿氧化反应中对Fe 的需求。在搅拌机以86r/min的转速搅拌，反应时间为90min、H2O2投量为5mL/L时，进行芬顿氧化反应，该
2+
氧化反应的过程参见“背景技术”部分，H2O2在Fe 的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与废水中大多数有机物作用使其降解，常温下通过该芬顿氧化反应
2+ 3+
对废水中COD的去除率可达69.5％～75.3％，BOD5/CODCr＝0.33；同时，Fe 被氧化成Fe产生混凝沉淀，吸附去除废水中的悬浮物。该芬顿氧化反应不仅对难降解的有机物处理效
2+
果好，而且该反应可以直接利用曝气微电解反应得到的Fe ，从而降低生产成本。

[0028] (4)混凝沉淀：芬顿氧化后的废水中加入石灰水，调整pH值到8.5-9，搅拌机以86r/min的转速搅拌，混凝反应30min，生成胶体絮凝剂Fe(OH)3，然后加入助凝剂0.1％的PAM，投加量为5mg/L，搅拌机以16r/min的转速搅拌，絮凝反应30min，Fe(OH)3可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，最后废水进入斜管沉淀池进行沉淀，固液容易分离，并且在水体中不会引入新的污染物，混凝沉淀过程CODCr去除率可达37.1％～39.3％，对低浓度的有机废水而言，得到的上清液可直接达标排放，对高浓度的有机废水而言，进入后续的生物处理，进一步处理后达标排放。

[0029] 运用本发明的处理方法对化工制药企业的生产废水进行采样分析，化工生产废水的基本性质：CODCr：800-1600mg/L，pH为10～12，含盐量1％-5％，BOD5/CODCr在0.05到3
0.15之间，废水产生量为50m/d。经本发明的方法处理后的结果如下表所示：