一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法

摘要

本发明涉及一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法。该方法是将壳聚糖加入2wt％的乙酸稀溶液中，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，配制成感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚加入到上述混合溶液；将溶液升温至50-70℃反应后用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发，提纯并真空干燥得到感光型水溶性壳聚糖衍生物。本发明方法反应条件温和、易于控制、步骤简单，取代度易于控制，后续处理环保型，反应过程节约型。

权利要求

1.一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将壳聚糖加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为

2％的壳聚糖水溶液；所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000；

(2)将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数的1～4倍的感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；

(3)将加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的1％～4％的对羟基苯甲醚加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；

(4)搅拌后将溶液升温至50～70℃，反应12～16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到感光型水溶性壳聚糖衍生物；所述的感光型水溶性壳聚糖衍生物具有以下结构(1)或(2)，其脱乙酰度为50～90％，取代度为0.2～0.8：其中，n为0.5～0.9，m为l-n。

说明书

一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法。

背景技术

[0002] 甲壳素是甲壳类动物外壳的结构材料，是自然界中普遍存在的储存量仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基处理后的产物，是自然界中存在的天然碱性多糖，是一种无定形的半透明物质，无毒、无害、易生物降解，不污染环境，并且具有良好的吸附性、吸湿性、成膜性等特性，是一种环境友好型天然高分子，是一种取之不尽，用之不竭的可再生资源。因此，壳聚糖在食品、化妆品、环保、纺织、印染、造纸等工业上有较大的应用价值，尤其在生物制药和生物组织工程材料领域得到广泛应用。 [0003] 但是由于壳聚糖的特殊结构，其分子内和分子间存在氢键作用力，使得壳聚糖不溶解于水和一般有机溶剂中，只溶解于稀酸水溶液，这极大地限制了其在工业上的应用，尤其是作为生物医学材料的应用。壳聚糖分子内存在游离的氨基和羟基，经过化学改性，可引入新的化学活性基团，改变其物理化学性质，得到一系列的壳聚糖衍生物，从而大大拓宽其应用范围。

[0004] 壳聚糖及其衍生物的一些独特性能，如增粘性、吸湿保湿性、金属螯合性和防静电性等，可使用于各类膏霜和护发护肤用品中，使其在化妆品方面具有广泛用途。化妆品配方中还有一类重要的功能性添加剂叫抗紫外剂，壳聚糖衍生物可望在这一领域得到应用。最近已有报道利用高分子胆甾液晶的选择光反射性质而将其用作化妆品的抗紫外剂。 [0005] 其中，大部分文献和专利是关于水溶性壳聚糖衍生物和油溶性壳聚糖衍生物的制备。感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法国内外报道较少。Tsai等(Journal of Applied Polymer Science，2006，100(3)：1794-1801)研究了丙烯酰氯和邻苯二甲酰壳聚糖的酰氯化反应制备含有不饱和双键的壳聚糖衍生物，Kensuke Sakurai等人也报道了壳聚糖和肉桂酰氯反应制备不饱和壳聚糖衍生物，用作紫外吸收剂。陈煜等研究(高分子材料科学与工程，2004(20)：210-212)了3，4，5-三甲氧基苯甲酰基壳聚糖制备与表征，也报道了(功能高分子学报，2004(12)：653-656)3，4，5-三甲氧基苯甲酰基壳聚糖的紫外吸收性能。 [0006] 以上这些方法存在以下缺点：1、制备方法的后处理麻烦，增加了成本； 2、采用有机溶剂，引入了有毒物质，降低了壳聚糖衍生物的生物医学应用价值；3、反应条件剧烈、苛刻，不容易控制；4、制备过程中耗能源较多，且后处理引发二次污染，不符合环保型理念。 发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法。该法是在壳聚糖的重复单元上，氨基和感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)发生迈克尔加成反应。该方法原料来源丰富，价格便宜，工艺过程的条件温和、易于控制、步骤简单，取代度易于控制，后续处理环保型，反应过程节约型。 [0008] 本发明所提供的一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤： [0009] 1、(1)将壳聚糖加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000；

[0010] (2)将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液； [0011] (3)将对羟基苯甲醚加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时； [0012] (4)搅拌后将溶液升温至50～70℃，反应12～16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到感光型水溶性壳聚糖衍生物；所述的感光型水溶性壳聚糖衍生物具有以下结构(1)或(2)，其脱乙酰度为50～90％，取代度为0.2～0.8， [0013] 步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000。

[0014] 步骤(1)中所述的壳聚糖水溶液的重量百分比为2％。

[0015] 步骤(2)中所述的感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)的加入量为壳聚糖上氨基摩尔数的0.5～4倍。

[0016] 步骤(3)中所述的对羟基苯甲醚的加入量占感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)摩尔数1～4％。

[0017] 配制上述步骤(4)中的感光型水溶性壳聚糖衍生物0.1wt％的水溶液，分光光 度计测得其紫外吸收峰在260-280nm左右。

[0018] 步骤(4)中所述的感光型水溶性壳聚糖衍生物具有以下结构(1)或(2)，脱乙酰度为50～90％，取代度为0.2～0.8：

[0019]

[0020] 式中，n为0.5～0.9，m为1-n。

[0021] 与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

[0022] 1、感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)是一种新型的化工原料，其取代基团接枝到壳聚糖的分子链上，保留了壳聚糖原有的生物活性和生物相容性，将两者的优异性能有效结合，产物可望具有较好的紫外吸收能力。采用其制备的壳聚糖衍生物可以在紫外260-280nm处吸收，可以用作紫外吸收剂和日用化妆品抗紫外剂。

[0023] 2、此方法可以在温和的反应条件下进行，并且还可以通过调整反应条件来控制壳聚糖衍生物的取代度。

[0024] 3、感光型水溶性壳聚糖衍生物由于在壳聚糖上氨基位置和感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)发生迈克尔加成反应，打破了壳聚糖分子中原有的氢键结晶结构。

[0025] 4、制备过程中采用无毒无害无污染的后处理提纯工序，为环保型提纯工艺，反应过程可控性强，设备简单，反应过程易于操作，节约了原料和成本，降低了生产成本，为节能型生产工艺；有利于该产品工业化。

[0026] 附图说明

[0027] 图1：结构式(1)相应的1H NMR图；

[0028] 图2：结构式(2)相应的1H NMR图。

[0029] 具体实施方式

[0030] 实施例1

[0031] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝90％，重均分子量Mw＝500,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-对羟苯基丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-对羟苯基丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的1倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的1％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至50℃，反应16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.6的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0032]

[0033] 其中，n为0.9。

[0034] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外275nm处有吸收峰。

[0035] 实施例2

[0036] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝70％，重均分子量Mw＝200,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-对羟苯基丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-对羟苯基丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的3倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的3％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至60℃，反应12小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.7的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0037]

[0038] 其中，n为0.7。

[0039] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外279nm处有吸收峰。

[0040] 实施例3

[0041] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝50％，重均分子量Mw＝1,000,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-对羟苯基丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-对羟苯基丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的4倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的4％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至50℃，反应16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.65的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0042]

[0043] 其中，n为0.5。

[0044] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外276nm处有吸收峰。

[0045] 实施例4

[0046] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝100,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-对羟苯基丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-对羟苯基丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的2倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的2％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至70℃，反应14小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.5的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0047]

[0048] 其中，n为0.85。

[0049] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外273nm处有吸收峰。

[0050] 实施例5

[0051] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝50,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液； 将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-对羟苯基丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-对羟苯基丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的3倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的2％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至55℃，反应16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.8的感光型水溶性壳聚糖衍生物。 [0052]

[0053] 其中，n为0.85。

[0054] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外275nm处有吸收峰。

[0055] 实施例6

[0056] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝80％，重均分子量Mw＝3,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-对羟苯基丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-对羟苯基丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的1倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的2％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至70℃，反应12小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.4的感光型水溶性壳聚糖衍生物。 [0057]

[0058] 其中，n为0.8。

[0059] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外274nm处有吸收峰。

[0060] 实施例7

[0061] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝50％，重均分子量Mw＝1,000,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的4倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的4％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至50℃，反应16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.6的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0062]

[0063] 其中，n为0.5。

[0064] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外268nm处有吸收峰。

[0065] 实施例8

[0066] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝90％，重均分子量Mw＝500,000)加入2wt％的乙酸 稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的1倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的1％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至50℃，反应14小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.65的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0067]

[0068] 其中，n为0.9。

[0069] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外267nm处有吸收峰。

[0070] 实施例9

[0071] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝70％，重均分子量Mw＝200,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的3倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的3％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至70℃，反应12小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.5的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0072]

[0073] 其中，n为0.7。

[0074] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外265nm处有吸收峰。

[0075] 实施例10

[0076] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝100,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的2倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的2％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至60℃，反应14小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.65的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0077]

[0078] 其中，n为0.85。

[0079] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外267nm处有吸收峰。

[0080] 实施例11

[0081] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝50,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的3倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的3％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至55℃，反应14小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.8的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0082]

[0083] 其中，n为0.85。

[0084] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外265nm处有吸收峰。

[0085] 实施例12

[0086] 将壳聚糖(脱乙酰度DP＝80％，重均分子量Mw＝3,000)加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；将感光性丙烯酰胺类单体N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的乙醇溶液，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺的摩尔数为壳聚糖上氨基摩尔数的2倍；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；将对羟基苯甲醚(其加入量为感光性丙烯酰胺类单体摩尔数的1％)加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；将上述混合溶液升温至70℃，反应13小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到取代度为0.3的感光型水溶性壳聚糖衍生物。

[0087]

[0088] 其中，n为0.8。

[0089] 配置浓度为0.1wt％水溶液，其在紫外263nm处有吸收峰。