聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺

摘要

本发明属于碱性电池隔膜制备技术领域，公开了一种聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺，包括以下步骤：以聚烯烃非织布作为基材，使吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态运动通过电子束辐射装置进行电子束辐射。本发明制备工艺操作流程简单连续，可实现工业化生产，该工艺所得的均聚物少、接枝单体利用率高、制得的电池隔膜性能均匀，成本较低，因此具有极其广阔的工业化应用前景。

权利要求

1.聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于包括以下步骤：以聚烯烃非织布作为基材，使吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态运动通过电子束辐射装置进行电子束辐射，所述运动速度为3-50m/min，所述烯类单体水溶液的质量百分比组成为：5～40％的烯类单体、0～5％的增粘剂、0.1～2％的润湿剂以及余量的水。

2.如权利要求1所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布经电子束辐射后再水洗、烘干，最后收卷，水洗温度为60～100℃，烘干温度为60～140℃。

3.如权利要求2所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述运动速度为5-40m/min，水洗温度为80～98℃，烘干温度为80～110℃；所述烯类单体水溶液经涂布或浸轧工艺吸附于聚烯烃非织布中。

4.如权利要求1至3任一项所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备-2

工艺，其特征在于：所述聚烯烃非织布为丙纶纤维和/或ES纤维，面密度为40～180g·m ，厚度为0.08～0.65mm。

5.如权利要求4所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述丙纶纤维的细度为0.6～1.5旦，所述ES纤维的细度为0.6～1.5旦，通过热风非织布工艺、热轧非织布工艺或湿法抄纸非织布工艺制备。

6.如权利要求1至3任一项所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的100～400％。

7.如权利要求6所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的150～300％；所述烯类单体在烯类单体水溶液中的质量百分比为10～30％。

8.如权利要求7所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述烯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、丙烯磺酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶或二烯丙基二甲基氯化铵；所述增粘剂为聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述润湿剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

9.如权利要求1至3任一项所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述电子束辐射的吸收剂量为10～100kGy。

10.如权利要求9所述的聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备工艺，其特征在于：所述电子束辐射的吸收剂量为20～60kGy。

说明书

聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺

技术领域

[0001] 本发明属于碱性电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺。

背景技术

[0002] 碱性电池泛指以氢氧化钾水溶液为电解液的电池的总称，包括碱性锌锰电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池、锌银电池和锌空电池等。这类电池对电池隔膜的性能要求类似，如良好的化学稳定性、亲水性、机械强度、适宜的透气率和低孔径高孔率的结构特点等，只是在要求的程度上不完全一致。基于上述要求，人们通常采用维尼纶、尼龙或聚烯烃超细短纤制备碱性电池隔膜。相对而言，维尼纶和尼龙具有更好的亲水性，但其化学稳定性较差；聚烯烃具有很好的化学稳定性，但其不具备亲水性。因此人们一直试图通过辐射接枝在聚烯烃纤维表面引入亲水性的官能团，赋予聚烯烃纤维亲水性，用以制备碱性电池隔膜。

[0003] 常规的辐射接枝工艺包括共辐射接枝和预辐射接枝。共辐射接枝是将辐射接枝的基材浸入接枝单体溶液中，置于辐射场中进行辐照；预辐射接枝是将基材置于辐射场中进行预辐射，然后将预辐射后的基材浸入接枝单体溶液中，在一定的温度和惰性气氛下，利用基材上残留的陷落自由基和过氧化基团引发接枝共聚。辐射接枝法制备电池隔膜始于20世纪70年代，美国RAI公司首先发明了聚乙烯辐射接枝丙烯酸隔膜，并实现了批量生产。中科院上海应用物理研究所和日本原子力研究所于上世纪70年代末相继成功开发辐射接枝聚乙烯隔膜制备技术，并在扣式电池隔膜的研制方面得到了应用。20世纪80年代以后，辐射接枝改性电池隔膜先后被用于镉镍电池、锌镍电池和氢镍电池等。20世纪80年代期间，中科院上海应用物理研究所的隔膜产品因其具有较高的价格性能比优势，逐渐打入国际市场，取代了美国RAI公司的位置。辐射接枝方法制备的电池隔膜因其具有良好的亲液性能，而在电池隔膜应用领域一直占有比较重要的地位。国内外关于辐射接枝工艺的研究及专利报道也比较多。

[0004] 非专利文献1，邓琼等，辐射研究与辐射工艺学报，2004(22)5，276～280，采用共60
辐射接枝方法，以 Coγ-射线为辐射源，研究了聚丙烯(PP)纤维共辐射接枝苯乙烯-二乙烯苯反应中的影响因素。结果表明，当单体浓度为20～25％，吸收剂量＞15kGy时，自由基利用率高，产生的共聚物少，导入率高。

[0005] 专利文献1，中国专利，1994，公开号CN 1094063A，利用共辐照技术发明了一种制造碱性电池用的电解导电的电池隔膜聚乙烯膜的方法。该发明技术方案为：先将聚乙烯基膜和吸收层衬垫材料叠放并卷成圆柱状；随后将其放入装有接枝单体溶液的容器中，使其充分吸收接枝溶液；然后从卷材和容器中除掉空气，形成加压的惰性气体保护气氛；在此60
气氛下以 Coγ-射线为辐射源，进行共辐照，通过控制吸收剂量、辐照时间等即可使一定量的单体接枝到聚乙烯基膜上。完成接枝反应后，需将整批卷材展开以分离开吸收层衬垫材料，所形成的隔膜需先经一个洗脱过程以除去溶剂，再经一个洗涤程序以除掉残留物，如均聚产物、接枝单体等，最后再经烘干可得成品。可以看出共辐射接枝工艺过程中浴比大、均聚产物多、接枝单体浪费大、后处理困难、成本高，仅适用于在γ-射线辐射场中进行，工业化实施相对困难。

[0006] 非专利文献2，谭绍早等，高分子材料科学与工程，2000(16)3，142～144，采用预辐射接枝法，在PP无纺布上接枝4-乙烯基吡啶，研究了影响接枝反应的各种因素，并就动力学问题进行了初步探讨。研究发现接枝率随着辐照剂量、接枝反应时间和反应温度的增加而增加。

[0007] 专利文献2，中国专利，2008，公开号CN 101115546A，提供了一种用于制备待装配在膜电极组件中的膜的方法。它利用电子束在空气氛中以25kGy的剂量辐射来预辐照FEP聚合物基膜，以在基膜内形成反应中心(即自由基)；然后将预辐照后的FEP薄膜置于装有液体单体反应混合物(如α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈等)的阱型反应管中吹洗，以实现接枝共聚物的形成；接着将管密封移至60℃水浴中；反应22小时后去除溶液，用丙酮洗涤三次；移出产物并放至50℃真空炉中干燥3小时，再进行后续的磺化处理，产品可用作燃料电池隔膜。由上可以看出，预辐射接枝工艺过程需要较大的吸收剂量，对基材损伤大，后续的接枝反应时间长，需要较高的接枝温度等，这些因素给预辐射接枝工艺的工业户实施带来了很大的困难。

[0008] 综上所述，利用常规的辐射接枝工艺进行聚烯烃非织布辐射接枝丙烯酸生产电池隔膜较难实现工业化。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺，该工艺制得的电池隔膜性能均匀，可实现工业化生产。

[0010] 本发明采用以下技术方案：

[0011] 聚烯烃非织布碱性电池隔膜的电子束辐射接枝制备新工艺，包括以下步骤：以聚烯烃非织布作为基材，使吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态运动通过电子束辐射装置进行电子束辐射，所述运动速度为3-50m/min。

[0012] 所述吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布经电子束辐射后再水洗、烘干，最后收卷，水洗温度为60～100℃，烘干温度为60～140℃。

[0013] 所述运动速度为5-40m/min，水洗温度为80～98℃，烘干温度为80～110℃；所述烯类单体水溶液经涂布或浸轧工艺吸附于聚烯烃非织布中。

[0014] 所述聚烯烃非织布为丙纶纤维和/或ES纤维，面密度为40～180g·m-2，厚度为0.08～0.65mm。

[0015] 所述丙纶纤维的细度为0.6～1.5旦，所述ES纤维的细度为0.6～1.5旦，通过热风非织布工艺、热轧非织布工艺或湿法抄纸非织布工艺制备。

[0016] 所述烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的100～400％；所述烯类单体水溶液的质量百分比组成为：5～40％的烯类单体、0～5％的增粘剂、0.1～2％的润湿剂以及余量的水。

[0017] 所述烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的150～300％；所述烯类单体在烯类单体水溶液中的质量百分比为10～30％。

[0018] 所述烯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、丙烯磺酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶或二烯丙基二甲基氯化铵；所述增粘剂为聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡珞烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述润湿剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

[0019] 所述电子束辐射的吸收剂量为10～100kGy。

[0020] 所述电子束辐射的吸收剂量为20～60kGy。

[0021] 本发明不同于传统的间歇性辐照接枝工艺，本发明以聚烯烃非织布为基材，采用聚烯烃非织布吸附烯类单体水溶液后以展开状态运动的方式连续通过电子束辐射装置进行电子束辐射，使之发生接枝共聚，这样的优点在于使反应均匀充分地进行，均聚物少、接枝单体利用率高。

[0022] 电子束辐射过程所产生的辐射接枝的接枝率、烯类单体的转化率和聚合物分子间的交联效率均依赖于吸收剂量，一般而言，吸收剂量越高，则上述接枝率、烯类单体的转化率和交联效率越高，但是，聚烯烃非织布受到辐射后会受到损伤，因此电子束辐射过程中，所需的吸收剂量应同时满足于尽可能提高烯类单体的转化率和尽可能降低辐射对聚烯烃非织布基材的辐射降解，选择电子束吸收剂量的范围在10～100kGy之间，最好在20～60kGy之间。

[0023] 采用涂布或浸轧工艺使定量的亲水性烯类单体水溶液均匀地吸附于聚烯烃非织布基材中，为后续接枝共聚均匀、充分地进行提供了前提条件，通过调节给料量和水溶性烯类单体的质量分数可以控制接枝产物接枝率，进而调整亲水性聚烯烃非织布碱性电池隔膜的亲水能力和透气率，以使其适应不同类型的碱性电池。

[0024] 接枝反应后最终经水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后烘干脱除水得到成品。本发明所用的以上烯类单体为碱稳定的、含有不饱和烯键和亲水性基团的分子结构；增粘剂的作用在于提高溶液粘度，以使其适用于涂布工艺；润湿剂的作用在于提高水溶性烯类单体水溶液对聚烯烃非织布基材的润湿性，使烯类单体在聚烯烃非织布基材内快速渗透均匀，润湿剂属于表面活性剂，为能使水溶性烯类单体水溶液对非织布基材润湿性增加的化合物。

[0025] 本发明制备工艺操作流程简单连续，可实现工业化生产，该工艺所得的均聚物少、接枝单体利用率高、制得的电池隔膜性能均匀，成本较低，因此具有极其广阔的工业化应用前景。

附图说明

[0026] 图1为实施例1电池隔膜制作1500mAh镍氢电池放电寿命曲线；

[0027] 图2为实施例5电池隔膜制作1300mAh镍氢电池放电寿命曲线。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 配制质量百分比为丙烯酸15％、烷基醇聚氧乙烯醚0.1％、水84.9％的水溶性烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使水溶性烯类单体水溶液均匀地吸附于面密度为-278g·m 、厚度为0.18mm的聚烯烃非织布基材中，烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的100％，聚烯烃非织布基材采用1.5旦细度的丙纶纤维，通过热风非织布工艺制备；

[0030] 然后将吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态、5m/min的速度运动连续通过吸收剂量为10kGy的电子束辐射装置进行电子束辐照，使之发生接枝共聚；再经过80℃水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在80℃条件下烘干脱除水，即制成接枝率为9.7％的亲水性聚烯烃非织布碱性电池隔膜。

[0031] 实施例2

[0032] 配制质量百分比为聚丙烯酰胺0.2％、聚乙烯醇0.5％、衣康酸8％、烷基硫酸钠0.8％、水90.5％的水溶性烯类单体水溶液作为接枝液；利用浸轧工艺使水溶性烯类单体-2
水溶液均匀地吸附于面密度为120g·m 、厚度为0.45mm的聚烯烃非织布基材中，烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的200％，聚烯烃非织布基材采用1.0旦细度的丙纶纤维和1.0旦细度的ES纤维，通过湿法抄纸非织布工艺制备；

[0033] 然后将吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态、10m/min的速度运动连续通过吸收剂量为20kGy的电子束辐射装置进行电子束辐照，使之发生接枝共聚；再经60℃水洗程序脱除均聚物和未反应的单体，最后在60℃条件下烘干脱除水，即制成接枝率为22.8％的亲水性聚烯烃非织布碱性电池隔膜。

[0034] 实施例3

[0035] 配制质量百分比为聚乙烯醇1.8％、乙烯基吡咯烷酮14％、烷基硫酸钠0.5％、烷基苯磺酸钠0.5％、水83.2％的水溶性烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使水溶-2性烯类单体水溶液均匀地吸附于面密度为90g·m 、厚度为0.20mm的聚烯烃非织布基材中，烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的150％，聚烯烃非织布基材采用0.6旦细度的ES纤维，通过热风非织布工艺工艺制备；

[0036] 然后将吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态、40m/min的速度运动连续通过吸收剂量为60kGy的电子束辐射装置进行电子束辐照，使之发生接枝共聚；再经过100℃水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在130℃条件下烘干脱除水，即制成接枝率为12％的亲水性聚烯烃非织布碱性电池隔膜。

[0037] 实施例4

[0038] 配制质量百分比为聚氧乙烯5％、甲基丙烯酸32％、烷基酚聚氧乙烯醚2％、水61％的水溶性烯类单体水溶液作为接枝液；利用浸轧工艺使水溶性烯类单体水溶液均匀地-2
吸附于面密度为65g·m 、厚度为0.10mm的聚烯烃非织布基材中，烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的300％，聚烯烃非织布基材采用0.6旦细度的丙纶纤维和1.0旦细度的ES纤维，通过湿法抄纸非织布工艺制备；

[0039] 然后将吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态、30m/min的速度运动连续通过吸收剂量为30kGy的电子束辐射装置进行电子束辐照，使之发生接枝共聚；再经70℃水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在110℃条件下烘干脱除水，即制成接枝率为
50.2％的亲水性聚烯烃非织布碱性电池隔膜。

[0040] 实施例5

[0041] 配制质量百分比为聚乙烯醇0.4％、聚氧乙烯0.2％、烷基苯磺酸钠0.1％、丙烯磺酸钠8％、苯乙烯磺酸钠12％、水79.3％的水溶性烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布-2工艺使水溶性烯类单体水溶液均匀地吸附于面密度为40g·m 、厚度为0.08mm的聚烯烃非织布基材中，烯类单体水溶液的用量为聚烯烃非织布重量的400％，聚烯烃非织布基材采用
1.2旦细度的丙纶纤维，通过热轧非织布工艺制备；

[0042] 然后将吸附有烯类单体水溶液的聚烯烃非织布以展开状态、50m/min的速度运动连续通过吸收剂量为100kGy的电子束辐射装置进行电子束辐照，使之发生接枝共聚；再经65℃水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在100℃条件下烘干脱除水，即制成接枝率为
15.3％的亲水性聚烯烃非织布碱性电池隔膜。

[0043] 性能试验：

[0044] 利用实施例1制得的电池隔膜，按正常工艺分别制作多个电池容量为1500mAh的镍氢电池，利用实施例5制得的电池隔膜，按正常工艺分别制作多个电池容量为1300mAh的镍氢电池，分别采用4个样品考察其荷电性能，分别采用1个样品考查循环寿命，荷电性能结果如下表1和表2，循环寿命见图1和图2：

[0045] 表1实施例1电池隔膜制作1500mAh镍氢电池的高温荷电保持率

[0046]实施例1电池隔膜 1# 2# 3# 4# 平均值
高温荷电保持率％ 82.07 83.94 84.53 84.15 83.67

[0047] 表2实施例5电池隔膜制作1300mAh镍氢电池的高温荷电保持率

[0048]实施例5电池隔膜 1# 2# 3# 4# 平均值
高温荷电保持率％ 83.51 80.48 81.65 82.38 82.005[0049] 表1、2数据说明采用本发明实施例1、5电池隔膜制得的电池的高温荷电保持率较高，性能优良，同时说明本发明工艺生产的电池隔膜的均匀性良好。

[0050] 对比试验：

[0051] 挑选合格极片(重量范围控制在0.05g/pcs以内)，选用实施例5制得的隔膜和宝翎公司FV0613隔膜正常工艺制作1300mAh的镍氢电池作对比试验，结果如下。

[0052] 表3容量分布情况

[0053]

[0054] 表3数据说明：在容量分布方面，实施例5隔膜和FV0613隔膜均很集中；克容量发挥方面，本发明实施例5的隔膜优于FV0613隔膜。

[0055] 表4内阻分布情况

[0056]类别 实施例5产品 FV0613
最大值(mΩ) 21.4 21.5
最小值(mΩ) 18.4 18.3
平均值(mΩ) 19.3 19.3

[0057] 表4数据说明，内阻分布方面，两者无差异。

[0058] 充放电情况

[0059] 表50.1C/0.2C充放电情况

[0060]

[0061] 表61C/1C充放电情况

[0062]

[0063] 表5、6数据说明，充放电性能方面，实施例5隔膜充电电压略低于FV-0613，放电平台略低FV-0613，差异不大。

[0064] 以上试验的相关条件：

[0065] 镍氢电池化成制度：0.2C恒流充电420分钟，0.5C恒流放电至电压为1.0V。50℃烘箱内放置24小时，1C恒流充电90分钟，1C恒流放电至电压为1.0V，1C恒流充电72分钟。记录初始容量。

[0066] 荷电性能试验条件：化成后的电池在50℃烘箱中存放7天后，取出。0.5C恒流放电至电压为1.0V，记录剩余容量。剩余容量与初始容量的之比的百分数，即为高温荷电保持率。

[0067] 循环寿命试验条件：化成后的电池，1C充电72min(ΔV＝10mV)，停30min，1C放电至1.0V；停60min，反复循环；每50次做一次0.2C充电7.5h，停30min，0.2C放电至1.0V。