一种ZnO修饰磷化物负极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种ZnO修饰磷化物及其制备方法，将磷化物粉末与含Zn物质按磷和锌的摩尔比为(0.5～15)∶1混合后经机械处理或焙烧后制备得到ZnO修饰磷化物。采用磷化物和含Zn物质为原料，解决了磷化物制备过程中原料分散难的问题。利用ZnO的电子特性提高磷化物的电化学性能，降低磷化物的界面阻抗和反应阻抗，使磷化物有较好的倍率特性和循环性能，即使在12C的大电流下仍然具有较稳定的循环性能。本发明对设备的要求比较低，制备方法工艺简单，投资少，效益好，适合进行规模工业化低成本生产ZnO修饰磷化物。

权利要求

1.一种ZnO修饰磷化物的制备方法，其特征在于：采用反应粉碎法以磷化二铜Cu2P、CuO和Zn粉为原料制备ZnO修饰磷化三铜Cu3P，首先将磷化二铜Cu2P和CuO粉碎至80目左右，然后将磷化二铜Cu2P粉末、CuO粉、Zn粉按摩尔比为1∶1∶1进行球磨混合，接着将混合均匀的前躯体转移入带有安全阀的密闭球磨罐中，采用间歇方式以300～500rpm转速的球磨处理3～10小时后，冷却至室温后得到ZnO修饰磷化三铜Cu3P。

说明书

一种ZnO修饰磷化物负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制造工艺技术领域，特别是涉及一种ZnO修饰磷化物及其制备方法。

背景技术

[0002] 由于低的金属氧化态、高振实密度、高稳定的金属-P键和高电子云取向，磷化物电极材料引起了人们的极大研究兴趣。在研究的MnP4、FePx、ZnP2、Cu3P、CoPx、GaP、VP2、NiP2、SnP0.94、MoP2、Li2CuP、Fe-Sn-P等磷化物中，磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，不含重金属元素，与LixFeyPzO4类似，是一类很有应用前景的绿色能源电极材料。磷铁用作锂离子电池负极材料时，振实密度高，充放电容量高，放电电压平台接近石墨，但是衰减比较快，循环稳定性亟待提高。由于磷铁相对于金属锂的放电电压平台接近0.5V，而且质量容量比较高，由其与磷酸亚铁锂组成的电池的工作电压在2～3V之间，极有可能代替目前的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。

[0003] 目前磷化物作为电极材料时，存在衰减比较快、循环稳定性和倍率特性差的普遍问题，阻碍了磷化物电极材料的实用化进程，难以广泛应用。尽管通过提高Fe和P的比例可以降低磷铁的衰减性能，提高循环稳定性[Chem Mater，2006，18：3531.]，但是这种提高磷铁循环稳定性的方法非常有限，是以牺牲磷化物的容量为代价的。ZnO是一种两性氧化物，溶于酸、氢氧化钠和氯化铵溶液，不溶于水或乙醇。另外，ZnO也是一种能带隙约为3.3eV的宽禁带半导体材料，具有压电效应、电学和光学等方面的综合优异性能，除了自身用作锂离子电池负极材料外[Chinese J.Struct.Chem.2009，28(4)：409]，还用来提高工作电压在3.0V以上的正极材料的循环稳定性[J Alloy.Compd.2007，436：387]。但是，到目前为止，还没有发现ZnO修饰工作电压在3.0V以下的磷化物负极材料的任何研究报道。正极材料和负极材料有不同的工作电位，发生不同的电化学反应，对其表面修饰改性有所不同。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决磷化物电极材料循环过程中衰减快和倍率特性差的技术难题，提高磷化物负极材料的电化学性能，尤其循环稳定性和倍率特性，提出了一种ZnO修饰磷化物负极材料及其制备方法。

[0005] 本发明的基本构思在于：首先将磷化物粉末与含Zn物质按比例混合配料，根据反应过程不同可以选用不同的原料组合，经过预处理后焙烧，具体制备工艺步骤如下：

[0006] (1)首先将磷化物和含锌物质按磷和锌的摩尔比为(0.5～15)∶1进行混合配料；

[0007] (2)将上述前躯体进行处理；

[0008] (3)将处理的前躯体在400～1100℃进行焙烧，热处理时间为0.5～30小时，降至室温，得到ZnO修饰磷化物。

[0009] 本发明的原料混合中，可以采用干法，也可以采用湿法，还可以加入其他物质，如：含碳物质、掺杂元素、导电剂、络合剂、分散剂、稳定剂。

[0010] 本发明的前躯体处理过程中，可以经过低温预焙烧处理后再焙烧，也可以经过磨球或雾化等机械处理后直接进行焙烧。

[0011] 本发明的制备过程中，ZnO中的氧元素可以来自反应原料，也可以来自空气、氧气、臭氧。

[0012] 本发明可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布，也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。

[0013] 本发明使用的磷化物除磷外至少含有一种金属元素，来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物和磷化工或硅酸盐化工等的副产物。

[0014] 本发明与现有技术相比，采用磷化物和含Zn物质为原料制备ZnO修饰磷化物，解决了磷化物制备过程中原料均匀分散难的问题，工艺简单，具有以下优点和突出性效果：采用磷化物和含Zn物质经机械处理或预焙烧后再焙烧得到ZnO修饰磷化物，磷化物中元素分布均匀，能与含Zn物质较好混合，容易发生反应；所用的磷化物和含Zn物质来源广泛，成本较低；原料的混合预处理可以采用干法(如球磨、雾化)，也可以采用湿法(如流变相、类溶胶凝胶)，对设备的要求比较低；反应过程中需要的氧元素来源广泛，可以来自反应原料，也可以来自空气或氧气或臭氧，采用弥散式或集中式供氧的方式可以有效解决反应过程中氧量控制难的问题；创造性的用ZnO修饰磷化物，有利于降低磷化物的界面阻抗和反应阻抗，克服了磷化物电极材料循环稳定性和倍率特性差的缺点，使磷化物有较好的倍率特性和循环性能，即使在12C的大电流下仍然具有较稳定的循环性能。

附图说明

[0015] 图1ZnO修饰磷铁的XRD图。

[0016] 图2ZnO修饰磷铁的纳米形貌图。

[0017] 图3磷铁和ZnO修饰磷铁的典型充放电曲线。

[0018] 图4磷铁和ZnO修饰磷铁在不同倍率下的循环性能。

具体实施方式

[0019] 以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

[0020] 实施例1

[0021] 采用流变相法以磷铁Fe3P2和Zn粉为原料制备ZnO修饰磷铁Fe3P2负极材料，首先将磷铁粉碎至60目左右，然后将磷铁Fe3P2粉末、Zn粉和还原碳粉按摩尔比为8∶1∶0.5进行混合，加入乙醇研磨至形成均一流变相，转移入带盖的刚玉坩埚中，先在～200℃马弗炉中进行预焙烧，利用空气中的氧为氧源，坩埚内的Zn通过刚玉陶瓷膜的透氧功能从空气中获得氧，接着再在～600℃焙烧8～11小时，冷却至室温后得到ZnO修饰磷铁Fe3P2，其晶体结构和组成如图1所示，纳米颗粒形貌如图2所示，将原Fe1.5P和ZnO修饰磷铁Fe3P2分别用作2032模拟电池的工作电极进行电化学性能评价，其典型充放电曲线如图3所示，不同倍率下的循环性能如图4所示。不难发现，采用本发明的方法成功制备了ZnO修饰磷铁Fe3P2，得到了纳米准球形颗粒，极大提高了原磷铁的放电容量、循环稳定性和倍率特性，0.05C下的放电容量增加了约190mAh/g，不同倍率下多次循环后的容量保持率几乎提高了
200％，容量恢复性能也得到了极大改善。

[0022] 实施例2

[0023] 采用反应粉碎法以磷化二铜Cu2P、CuO和Zn粉为原料制备ZnO修饰磷化三铜Cu3P，首先将磷化二铜Cu2P和CuO粉碎至80目左右，然后将磷化二铜Cu2P粉末、CuO粉、Zn粉按摩尔比为1∶1∶1进行球磨混合，接着将混合均匀的前躯体转移入带有安全阀的密闭球磨罐中，采用间歇方式以300～500rpm转速的球磨处理3～10小时后，冷却至室温后得到ZnO修饰磷化三铜Cu3P，经电化学性能测试，ZnO能够提高磷化三铜Cu3P的循环稳定性和倍率特性。

[0024] 实施例3

[0025] 采用喷雾干燥法以磷化铁FeP、磷化锡SnP、Fe粉和ZnCO3为原料制备ZnO修饰磷化铁锡Fe3SnP2，然后将100目左右的磷化铁FeP、磷化锡SnP、Fe粉和ZnCO3按摩尔比为1∶1∶2∶1进行雾化干燥混合处理后，转移入500～800℃的管式炉中焙烧15～20小时，采用5mL/min流量的N2进行保护，冷却至室温后得到ZnO修饰磷化铁锡Fe3SnP2，经电化学性能测试，ZnO能够降低磷化铁锡Fe3SnP2的反应内阻，提高循环稳定性和倍率特性。

[0026] 实施例4

[0027] 采用微波法以磷化铁FeP、磷化钒VP2、磷化镍NiP2、Fe2O3和FeZn为原料制备ZnO修饰磷化铁钒镍Fe6VNiP5，首先将原料粉碎至120目左右，然后将磷化铁FeP、磷化钒VP2、磷化镍NiP2、Fe2O3和FeZn按摩尔比为1∶1∶1∶1∶3进行干法混合均匀后，转移入600～800瓦的微波反应器中加热3～5小时，用Ar进行保护，冷却至室温后得到ZnO修饰磷化铁钒镍Fe6VNiP5。

[0028] 实施例5

[0029] 采用类溶胶凝胶法以磷化铁FeP、磷化锰MnP2、磷化镍NiP2、磷化钴CoP2和(CH3COO)2Zn为原料制备ZnO修饰磷化铁锰镍钴FeMnNiCoP7/C复合物，以柠檬酸为螯合剂，将磷化铁FeP、磷化锰MnP2、磷化镍NiP2、磷化钴CoP2、(CH3COO)2Zn和柠檬酸按摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶1进行均匀混合后，加入少量水分散并调成浆料，用行星式不锈钢球磨机以100～300rpm球磨～5小时后，转移入管式炉中在80～100℃进行预焙烧，随后在
600～800℃的密闭带有安全阀的管式炉中焙烧，冷却至室温后研细，得到ZnO修饰磷化磷化铁锰镍钴FeMnNiCoP7/C复合物。