干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。包括如下步骤：1)聚偏氟乙烯树脂、溶剂和添加剂加热搅拌制成的铸膜液，两亲性共聚物、聚偏氟乙烯和溶剂制成的涂覆液；2)通过三层套管式喷丝头将铸膜液、涂覆液和芯液一同挤出成中空纤维丝；3)经空气蒸发浸入溶剂凝胶浴交换成原膜；4)原膜浸入第一和第二亲水浴中亲水化，最后膜丝自然晾干制成强亲水过滤层和海绵状结构支撑的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明所用的三层套管喷丝头自助设计、结构新颖，制膜工艺简单可行，工艺流程易于控制的优点，制成膜产品可以干态存放，具有大通量、高截留率、强抗污染和抗压性能。

权利要求

1.一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将重量百分比为16~22%的聚偏氟乙烯树脂、重量百分比为56~65%的溶剂、重量百分比为15~22%的添加剂加入铸膜液反应釜中，在60~90℃搅拌12~24小时，过滤、真空脱泡

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12~36小时得到铸膜液，聚偏氟乙烯树脂的数均分子量为1×10~1.0×10 ；

2)将重量百分比为2~6%两亲共聚物亲水改性剂甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、重量百分比为12~20%聚偏氟乙烯树脂、重量百分比为56~75%溶剂和重量百分比为10~18%添加剂加入涂覆液反应釜中，在60~80℃搅拌12~16小时，过滤、真

5 6

空脱泡12~36小时得到涂覆液，聚偏氟乙烯数均分子量为1×10~1.0×10 ；

3)将温度为65~90℃的铸膜液和涂覆液与温度为15~40℃的芯液通过三层套管式喷丝头进行共挤出，经2~14cm空气冷却，浸入20~40℃的凝胶浴交换制得原膜；

4)将原膜先浸入温度为20~60℃第一亲水浴1~2分钟后再浸入第二亲水浴2~3分钟，使得两亲共聚物亲水改性剂形成凝胶层，再将膜丝自然晾干，最后制成干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；

其中，步骤1)和步骤2)中所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种；步骤1)和步骤2)中所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或吐温-80型乳化剂中的两种或三种；步骤3)中所述的芯液组成为：重量百分比为25~60%的二甲基乙酰胺，重量百分比为10~25%的醇类，重量百分比为25~50%的水。

2.根据权利要求1所述的一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的凝胶浴组成为：重量百分比为15~50%的二甲基乙酰胺，重量百分比为50~85%的水。

3.根据权利要求1所述的一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的第一亲水浴由重量百分比为10~30%的乙醇、重量百分比为5~20%的二甲基乙酰胺和重量百分比为50~70%的水组成。

4.根据权利要求1所述的一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的第二亲水浴为重量百分比5~20%的甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，重量百分比20~40%的乙醇和重量百分比40~70%的水。

5.根据权利要求1所述的一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的醇类为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇或正丁醇。

说明书

干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜的制备方法，尤其涉及一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的化学稳定性、热稳定性和抗辐照性，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，已成为主要的微滤和超滤膜材料。聚偏氟乙烯多孔膜只要通过溶液相分离和热值相分离两种方法制备的。中国专利CN1203119公开了湿法或干-湿法纺制聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其公称孔径为0.1-1.0μm，纯水透过通量达到2
300-1000L/m.h.(0.1MPa)。中国专利CN1583232公开了沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制法，铸膜液通过双套管喷丝头挤出成中空纤维状，然后进行二级分相凝胶，漂洗制得双皮层、全海绵状支撑层的外压式中空纤维膜。日本的旭化成公司在美国申请的美国专利No.5022990公开了一种利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，该方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，然后再将所得的掺混物熔融挤出成中空纤维状、管状或者平板状的膜，最后将有机液体和无机粒料萃取掉。随后，旭化成申请的中国专利CN1265048改进了上述美国专利制得膜内径较小、耐压性差和通量不高的缺点。

[0003] 目前，商品化的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜大部分都是疏水膜，疏水膜在运行过程中需要经常进行物理和化学清洗，增加运行的成本；长期使用过程中油性物质容易在膜表面形成污堵，特别在水质较差的MBR系统中导致膜污染严重，膜通量剧减，且不能恢复，缩短了膜的使用寿命。第二，溶液法制备得到的聚偏氟乙烯超滤膜干态保持问题。超滤膜的外皮层为致密皮层，膜在干燥过程中大量的皮层微孔塌陷收缩，把膜浸入水或者乙醇溶液中，这些塌陷收缩的微孔无法恢复，使膜的通量剧烈下降，普遍工业上采用甘油等小分子、高沸点醇类水溶液浸泡聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，膜丝在干燥过程中，甘油占据皮层微孔，防止大量微孔塌陷收缩。虽然解决了聚偏氟乙烯超滤膜皮层微孔塌陷收缩问题，但膜丝内含有大量的甘油，影响过滤出水的水质(高COD)，因此需要出厂前需要用次氯酸钠漂洗甘油，然后灌入亚硫酸氢钠保护液。这样，增加了聚偏氟乙烯超滤膜组件的运输难度并提高成本，还有低温环境下，保护液的冰冻导致组件和膜丝损坏。第三，聚偏氟乙烯超滤膜的微观结构以双皮层指状孔结构为主，由于大指状孔的存在导致膜丝抗压性差，使用过程中皮层一旦破裂，容易沉积污染物致使膜丝报废，影响出水的水质。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

[0005] 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括下述步骤：

[0006] 1)将重量百分比为16～22％的聚偏氟乙烯树脂、重量百分比为56～65％的溶剂、重量百分比为15～22％的添加剂加入铸膜液反应釜中，在60～90℃搅拌12～24小5
时，过滤、真空脱泡12～36小时得到铸膜液，聚偏氟乙烯树脂的数均分子量为1×10 ～
6
1.0×10 ；

[0007] 2)将重量百分比为2～6％两亲共聚物亲水改性剂甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、重量百分比为12～20％聚偏氟乙烯树脂、重量百分比为56～75％溶剂和重量百分比为10～18％添加剂加入涂覆液反应釜中，在60～80℃搅拌
5
12～16小时，过滤、真空脱泡12～36小时得到涂覆液，聚偏氟乙烯数均分子量为1×10 ～
5
6.0× 10 ；

[0008] 3)将温度为65～90℃的铸膜液和涂覆液与温度为15～40℃的芯液通过三层套管式喷丝头进行共挤出，经2～14cm空气冷却，浸入20～40℃的凝胶浴交换制得原膜，其中凝固浴的组成：重量百分比为15～50％的二甲基乙酰胺，重量百分比为50～85％的水；

[0009] 4)将原膜先浸入温度为20～60℃第一亲水浴1～2分钟后再浸入第二亲水浴2～3分钟，使得两亲共聚物亲水改性剂形成水凝胶层，再将膜丝自然晾干，最后制成干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。

[0010] 所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种。所述的芯液的组成为：重量百分比为25～60％的二甲基乙酰胺，重量百分比为10～25％的醇类，重量百分比为25～50％的水，其中醇类为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇或正丁醇中的一种。第一亲水浴重量百分比为10～30％的乙醇，重量百分比5～20％的二甲基乙酰胺和重量百分比50～70％的水组成。第二亲水浴为重量百分比5～20％的甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，重量百分比的20～40％乙醇和重量百分比的40～70％水。

[0011] 本发明所用的三层套管喷丝头自助设计、结构新颖，采用三级沉淀凝胶及亲水工艺制备具有强亲水性过滤层和海绵状结构支撑的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜(见图2)，制得的产品可以干态存放，其膜拉伸＞300g，孔隙率为70-80％，平均孔径0.01-0.06μm，干2.
膜纯水通量为310-600L/m h(0.1MPa，25℃)。

附图说明

[0012] 图1为本发明的三层套管喷丝头示意图；

[0013] 图2为本发明的中空纤维超滤局部膜横断面的电镜照片；

[0014] 图3为本发明的中空纤维超滤膜外表面的电镜照片；

[0015] 图4为本发明的中空纤维超滤膜局部外表面的电镜照片；

[0016] 图5为本发明的中空纤维超滤膜内表面的电镜照片。

具体实施方式

[0017] 实施例1：将重量百分比18％的聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司SolvaySolexis6020，重均分子量750000)，重量百分比为30％的二甲基乙酰胺(上海金山经纬化工有限公司)和重量百分比为30％的磷酸三乙酯(江苏常余化工有限公司)，重量百分比9％(河南博爱新开源K-30)，重量百分比12％的聚乙二醇(杭州汇普化工仪器有限公司分子量600)和重量百分比1％吐温-80(阿拉丁试剂公司)加入反应釜中加热90℃搅拌制成铸膜液。将重量百分比为5％甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯两亲性共聚物，聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司Solvay Solexis 1015，重均分子量400000)为16％，重量百分比为53％的二甲基乙酰胺和10％的磷酸三乙酯，重量百分比为10％的聚乙二醇(杭州汇普化工仪器有限公司分子量200)和6％的聚乙烯吡咯烷酮加入到另外85℃反应釜中溶解搅拌制成涂覆液。在85℃通过三层套管式喷丝头(见图1)将铸膜液、涂覆液和芯液一同挤出成中空纤维丝。芯液为45％(重量百分比)溶剂，15％醇类和40％水组成。挤出的中空纤维丝经4cm空气段蒸发浸入溶剂浓度为40％(重量百分比)的凝胶浴中交换成原膜，凝胶浴温度为25℃。原膜浸入20％(重量百分比)乙醇，10％的二甲基乙酰胺，70％水组成的第一亲水浴，进一步沉淀凝胶并初步亲水化，亲水浴温度为50℃。最后，浸入8％(重量百分比)甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，35％乙醇和57％水的第二亲水浴，使膜高度亲水化，亲水浴温度为40℃，再将膜丝自然晾干，制得膜外径为
1.4mm，内径0.75mm，拉伸320g，孔隙率为80％，平均孔径0.04μm，干膜纯水通量为550L/
2.
m h(0.1MPa，25℃)。

[0018] 实施例2：步骤如实施例1，把铸膜液中聚偏氟乙烯树脂换成法国阿科玛公司(Arkema)的HSV900型号，重均分子量1000000，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸2.
340g，孔隙率为76％，平均孔径0.03μm，干膜纯水通量为450L/m h(0.1MPa，25℃)。

[0019] 实施例3：步骤如实施例1，把铸膜液中聚偏氟乙烯树脂重量百分比提高到22％，而磷酸三乙酯的重量百分比减少至26％，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸367g，孔2.
隙率为73％，平均孔径0.01μm，干膜纯水通量为310L/m h(0.1MPa，25℃)。

[0020] 实施例4：将重量百分比16％的聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司SolvaySolexis6020，重均分子量750000)，重量百分比为30％的二甲基乙酰胺和重量百分比为33％的磷酸三乙酯，重量百分比7％(河南博爱新开源K-30)，重量百分比13％的聚乙二醇(分子量
600)和重量百分比1％吐温-80加入反应釜中加热90℃搅拌制成铸膜液。将重量百分比为
5％甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯两亲性共聚物，聚偏氟乙烯树脂(法国阿科玛公司(Arkema)的HSV900型号，重均分子量1000000)为12％，重量百分比为
53％的二甲基乙酰胺和12％的磷酸三乙酯，重量百分比为10％的聚乙二醇(分子量200)和8％的聚乙烯吡咯烷酮加入到另外85℃反应釜中溶解搅拌制成涂覆液。在85℃通过三层套管式喷丝头将铸膜液、涂覆液和芯液一同挤出成中空纤维丝。芯液为40％(重量百分比)溶剂，15％醇类和45％水组成。挤出的中空纤维丝经6cm空气段蒸发浸入溶剂浓度为
30％(重量百分比)的凝胶浴中交换成原膜，凝胶浴温度为25℃。原膜浸入20％(重量百分比)乙醇，10％的二甲基乙酰胺，70％水组成的第一亲水浴，进一步沉淀凝胶并初步亲水化，亲水浴温度为50℃。最后，浸入12％(重量百分比)甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，35％乙醇和53％水的第二亲水浴，使膜高度亲水化，亲水浴温度为60℃，再将膜丝自然晾干，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸290g，孔隙率为81％，
2.
平均孔径0.06μm，干膜纯水通量为600L/m h(0.1MPa，25℃)。

[0021] 实施例5：将重量百分比18％的聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司SolvaySolexis6020，重均分子量750000)，重量百分比为30％的二甲基甲酰胺(韩国三星精细化工)和重量百分比为33％的磷酸三乙酯，重量百分比8％和重量百分比11％的聚乙二醇(分子量
600)加入反应釜中加热90℃搅拌制成铸膜液。将重量百分比为6％甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯两亲性共聚物，聚偏氟乙烯树脂(法国阿科玛公司(Arkema)的HSV900型号，重均分子量1000000)为14％，重量百分比为51％的二甲基甲酰胺和12％的磷酸三乙酯，重量百分比为10％的聚乙二醇(分子量200)和7％的聚乙烯吡咯烷酮加入到另外85℃反应釜中溶解搅拌制成涂覆液。在85℃通过三层套管式喷丝头将铸膜液、涂覆液和芯液一同挤出成中空纤维丝。芯液为40％(重量百分比)溶剂，15％醇类和45％水组成。挤出的中空纤维丝经6cm空气段蒸发浸入溶剂浓度为30％(重量百分比)的凝胶浴中交换成原膜，凝胶浴温度为35℃。原膜浸入20％(重量百分比)乙醇，10％的二甲基乙酰胺，70％水组成的第一亲水浴，进一步沉淀凝胶并初步亲水化，亲水浴温度为50℃。最后，浸入14％(重量百分比)甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，35％乙醇和51％水的第二亲水浴，使膜高度亲水化，亲水浴温度为50℃，再将膜丝自然晾干，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸320g，孔隙率为78％，平均孔径0.05μm，干膜纯水通
2.
量为540L/m h(0.1 MPa，25℃)。

[0022] 实施例6：步骤如实施例5，把涂覆液中聚偏氟乙烯树脂重量百分比提高到20％，而二甲基甲酰胺的重量百分比减少至45％制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸335g，孔2.
隙率为76％，平均孔径0.03μm，干膜纯水通量为370L/m h(0.1MPa，25℃)。

[0023] 实施例7：步骤如实施例5，把铸膜液中二甲基甲酰胺换成N-甲基吡咯烷酮(杭州汇普化工仪器有限公司)，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸310g，孔隙率为82％，平2.
均孔径0.05μm，干膜纯水通量为580L/m h(0.1MPa，25℃)。

[0024] 实施例8：将重量百分比18％的聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司SolvaySolexis1015，重均分子量400000)，重量百分比为25％的二甲基乙酰胺和重量百分比为35％的磷酸三乙酯，重量百分比8％，重量百分比13％的聚乙二醇(分子量600)和重量百分比1％吐温-80加入反应釜中加热90℃搅拌制成铸膜液。将重量百分比为8％甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯两亲性共聚物，聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司Solvay Solexis 1015，重均分子量400000)为14％，重量百分比为52％的二甲基乙酰胺和10％的磷酸三乙酯，重量百分比为8％的聚乙二醇(分子量200)和8％的聚乙烯吡咯烷酮加入到另外85℃反应釜中溶解搅拌制成涂覆液。在85℃通过三层套管式喷丝头将铸膜液、涂覆液和芯液一同挤出成中空纤维丝。芯液为45％(重量百分比)溶剂，15％醇类和40％水组成。
挤出的中空纤维丝经4cm空气段蒸发浸入溶剂浓度为40％(重量百分比)的凝胶浴中交换成原膜，凝胶浴温度为40℃。原膜浸入20％(重量百分比)乙醇，10％的二甲基乙酰胺，
70％水组成的第一亲水浴，进一步沉淀凝胶并初步亲水化，亲水浴温度为50℃。最后，浸入
10％(重量百分比)甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，35％乙醇和55％水的第二亲水浴，使膜高度亲水化，亲水浴温度为40℃，再将膜丝自然晾干，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸300g，孔隙率为78％，平均孔径0.05μm，干膜纯水通量
2.
为600L/m h(0.1MPa，25℃)。

[0025] 实施例9：将重量百分比19.5％的聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司SolvaySolexis 1015，重均分子量400000)，重量百分比为20％的二甲基乙酰胺和重量百分比为40％的磷酸三乙酯，重量百分比9.5％，重量百分比12％的聚乙二醇(分子量200)和重量百分比1％吐温-80加入反应釜中加热90℃搅拌制成铸膜液。将重量百分比为6％甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯两亲性共聚物，聚偏氟乙烯树脂(比利时苏威公司Solvay Solexis 1015，重均分子量400000)为17％，重量百分比为55％的二甲基乙酰胺和6％的磷酸三乙酯，重量百分比为10％的聚乙二醇(分子量200)和6％的聚乙烯吡咯烷酮加入到另外85℃反应釜中溶解搅拌制成涂覆液。在85℃通过三层套管式喷丝头将铸膜液、涂覆液和芯液一同挤出成中空纤维丝。芯液为30％(重量百分比)溶剂，15％醇类和55％水组成。挤出的中空纤维丝经4cm空气段蒸发浸入二甲基乙酰胺浓度为
40％(重量百分比)的凝胶浴中交换成原膜，凝胶浴温度为20℃。原膜浸入20％(重量百分比)乙醇，10％的二甲基乙酰胺，70％水组成的第一亲水浴，进一步沉淀凝胶并初步亲水化，亲水浴温度为50℃。最后，浸入10％(重量百分比)甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，40％乙醇和50％水的第二亲水浴，使膜高度亲水化，亲水浴温度为40℃，再将膜丝自然晾干，制得膜外径为1.4mm，内径0.75mm，拉伸300g，孔隙率为75％，
2.
平均孔径0.01μm，干膜纯水通量为350L/m h(0.1 MPa，25℃)。