用醋酸乙烯釜底废渣生产聚乙烯醇和可再分散乳胶粉方法

摘要

本发明公开了一种用醋酸乙烯釜底废渣生产聚乙烯醇和可再分散乳胶粉方法。本发明用醋酸乙烯釜底废渣替代聚乙烯醇和醋酸乙烯酯单体，能廉价获得聚乙烯醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液。经喷雾干燥制成聚乙烯醇和可再分散乳胶粉产品和附产品粗醋酸。本发明可对工业废渣醋酸乙烯釜底废渣做无公害处理，无新的“三废”排放。本发明可廉价获得副产品粗醋酸，以及聚乙烯醇保护胶，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯乳液、可再分散乳胶粉多种再生产品。生产成本低廉，具有显著的环境保护效益和经济效益。

权利要求

1.一种用醋酸乙烯釜底废渣生产可再分散乳胶粉方法，其特征在于，包含以下步骤：A.将醋酸乙烯釜底废渣加入沸水搅拌、煮沸，煮沸后排除煮沸水；反复搅拌、煮沸操作直至煮沸水的pH值为5时结束；

步骤B分别采用步骤B1或者B2，制得相应的产物：

B1.向步骤A产物中加入有机溶剂搅拌溶解，制成有机溶剂聚醋树脂溶液；所述的有机溶剂聚醋树脂溶液是甲醇聚醋树脂溶液、苯聚醋树脂液中的一种或几种；

B2.向步骤A产物中加入醋酸乙烯酯，制成单体聚醋树脂液；

C.将有机溶剂聚醋树脂溶液加入碱性物质水溶液进行皂化反应，制得聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液通过喷雾干燥，制成聚乙烯醇干粉产品；

D.在步骤C所得的聚乙烯醇水溶液中，加入乳化剂、引发剂、醋酸乙烯酯，升温，滴加单体聚醋树脂液同步滴加水溶性引发剂进行接枝反应；反应完成后蒸馏回收单体，回收的单体可以循环使用；加入助剂，其产物为聚醋酸乙烯乳液；

E.以步骤C的聚乙烯醇水溶液和步骤B2单体聚醋树脂液或步骤B1苯聚醋树脂液采用机械方法，制成分散型聚醋酸乙烯乳液；分散型聚醋酸乙烯乳液或D制备的聚醋酸乙烯乳液通过喷雾干燥，制成可再分散乳胶粉产品。

2.根据权利要求1所述的用醋酸乙烯釜底废渣生产可再分散乳胶粉方法，其特征在于：所述的步骤A中，所述的加入沸水搅拌、煮沸，在≥100℃条件下煮沸后排出煮沸水，如此反复操作5-6次，将第1、2次煮沸水加入碱性物质加热蒸发，回收醋酸盐；将第3、4、5、6次煮沸水储存，下一批生产煮沸时循环使用，煮沸水的pH值为5时为煮沸次数的终点。

3.根据权利要求1所述的用醋酸乙烯釜底废渣生产可再分散乳胶粉方法，其特征在于：所述的步骤C中，所述的碱性物质水溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用醋酸乙烯釜底废渣生产可再分散乳胶粉方法，其特征在于：所述的步骤D中，所述的引发剂是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用醋酸乙烯釜底废渣生产可再分散乳胶粉方法，其特征在于：所述的步骤D中，所述的乳化剂是OP-10。

说明书

用醋酸乙烯釜底废渣生产聚乙烯醇和可再分散乳胶粉方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工生产过程中产生的废料的再利用，具体地说，本发明是一种用醋酸乙烯釜底废渣生产聚乙烯醇和可再分散乳胶粉方法。

背景技术

[0002] 目前，醋酸乙烯是一种重要的化工原料，在生产过程中有一个精制蒸馏的工序，精馏后在蒸馏釜的釜底残留废渣。该釜底废渣的形态是一种类似于焦油的粘稠状复杂混合物(通常被称为“焦油渣”、“浆粕黑液”)，其主要成分为聚醋酸乙烯和羧基、羟基等功能团的共聚体，还含有大量游离醋酸，有浓烈的醋酸刺鼻气味。中国环境保护部已将该废渣列为“危险固体废物”。对于这些精馏后残留于釜底的废渣，生产厂家通常采用焚烧方式处理。直接燃烧污染大气。从环境保护角度要求对这类有机物实施焚烧需要专用加氧燃烧设备，对于生产厂家来说增加了设备和运行费用的投入，同时，釜底废渣中含有可利用的资源也被废弃。

[0003] 重庆西南油墨工业有限公司于1998年向中国国家知识产权局提交了发明名称为《用醋酸乙烯釜底淤渣生产乙烯基树脂液的工艺》的发明专利申请(申请号为98112263.9，发明人为万效温、陈明清)。

[0004] 万效温于2003年10月29日向世界知识产权组织PCT国际局提交了发明名称为《醋酸乙烯釜底废渣的综合处理方法》的PCT国际发明专利申请，申请号为PCT/CN03/00915，中国国家申请号为20038011024/.9。

[0005] 万效温于2005年7月8日向中国国家知识产权局提交了发明名称为《处理醋酸乙烯釜底废渣的专用蒸馏釜和废渣处理方法》的发明专利申请(申请号为200510057161.5)。

[0006] 以上三项发明专利的共同点是对醋酸乙烯釜底废渣进行处理后得到化工产品的原料“乙烯基树脂液”或“聚醋酸乙烯树脂”(固体)，将有机废弃物转变成高附加值的化工原料，有一定的技术进步。三项发明专利的终端产品树脂液或固体树脂，都是生产溶剂型产品的原料。有机溶剂均有不同程度的毒性，从环境保护角度考虑，不符合工业产品对环境保护的要求。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种用醋酸乙烯釜底废渣生产聚乙烯醇和可再分散乳胶粉方法。该方法可以回收粗醋酸，并获得再生产品聚乙烯醇粉末和可再分散乳胶粉。

[0008] 为了实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种用醋酸乙烯釜底废渣生产聚乙烯醇和可再分散乳胶粉方法，包含以下步骤：

[0010] A.将醋酸乙烯釜底废渣加入沸水搅拌、煮沸，煮沸后排除煮沸水；反复搅拌、煮沸操作直至煮沸水的pH值为5时结束；

[0011] 步骤B分别采用步骤B1或者B2，制得相应的产物：

[0012] B1.向步骤A产物中加入有机溶剂搅拌溶解，制成有机溶剂聚醋树脂溶液；所述的有机溶剂是甲醇聚醋树脂溶液、苯聚醋树脂液中的一种或几种；

[0013] B2.向步骤A产物中加入单体，制成单体聚醋树脂液；

[0014] C.将有机溶剂聚醋树脂溶液加入碱性物质水溶液进行皂化反应，制得聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液通过喷雾干燥，制成聚乙烯醇干粉产品；

[0015] D.在步骤C所得的聚乙烯醇水溶液中，加入乳化剂、引发剂、低沸点单体，升温，滴加单体聚醋树脂液同步滴加水性引发剂进行接枝反应；反应完成后蒸馏回收单体，回收的单体可以循环使用；加入助剂，其产物为聚醋酸乙烯乳液；

[0016] E.以步骤C的聚乙烯醇水溶液和步骤B2单体聚醋树脂液或步骤B1苯聚醋树脂液采用机械方法，制成分散型聚醋酸乙烯乳液；分散型聚醋酸乙烯乳液通过喷雾干燥，制成可再分散乳胶粉产品。

[0017] 所述的步骤D中，所述的乳化剂是OP-10；所述的引发剂是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种；所述的低沸点单体是醋酸乙烯酯。

[0018] 本发明的关键在于将醋酸乙烯釜底废渣分离醋酸后加入沸水进行多次煮沸，排水后，获得含有少量水份的固体“聚醋酸乙烯共聚体”(以下简称聚醋树脂)，取代聚乙烯醇和醋酸乙烯酯(单体)两种主要化工原料。再生产品为聚乙烯醇及聚醋酸乙烯乳液和该乳液经喷雾干燥成为可再分散乳胶粉产品。

[0019] 本发明是将聚醋树脂进行皂化，皂化后的产物为聚乙烯醇水溶液，可以作为本发明聚醋酸乙烯乳液的保护胶，其功能与公开技术的聚乙烯醇保护胶的功能相同。该保护胶可经过喷雾干燥成为聚乙烯醇干粉。

[0020] 本发明的聚醋酸乙烯乳液，有两种技术方法可以实现：

[0021] 第一种方法：是将聚醋树脂溶解在单体中，如醋酸乙烯酯，成为单体聚醋树脂液，(对单体的要求：能够溶解聚醋树脂、低沸点、容易由水系中蒸馏分离出来进行回收)。用本发明的聚乙烯醇水溶液作保护胶，加入乳化剂、引发剂，醋酸乙烯酯(单体)，升温后缓慢滴加单体聚醋树脂液进行反应。反应完成后蒸馏回收单体，储存。回收的单体可以循环使用。回收单体后的产物为聚醋酸乙烯乳液。为提升乳液的档次，可以在低沸点单体蒸馏回收完毕后，再加入其他单体进行反应，制成多元聚合乳液。

[0022] 第二种方法：是将聚醋树脂溶解在单体或有机溶剂中(对有机溶剂的要求：能够溶解聚醋树脂、与水不能混溶、低沸点、容易由水系中蒸馏分离出来进行回收)，当单体或有机溶剂相与水相混合时，溶剂相中的聚醋树脂析出，在析出过程中，在机械搅拌下，将析出的聚醋树脂搅拌剪切分散成微小颗粒，分散在聚乙烯醇保护胶体中。然后将其中的单体或有机溶剂蒸馏回收，(回收的单体或有机溶剂可以循环使用)，溶剂蒸馏回收后形成水性乳胶体，再加入助剂、添加剂，即成为分散型聚醋酸乙烯乳液。

[0023] 本发明分为三部分完成：

[0024] 第一部分：

[0025] 将醋酸乙烯釜底废渣投入反应器中分离醋酸；在分离醋酸后的废渣中加入沸水搅拌煮沸后，排出煮沸水，返复操作5-6次后，加入溶剂搅拌溶解，获得聚醋树脂溶液。例如：甲醇聚醋树脂溶液。单体聚醋树脂溶液(例如醋酸乙烯酯)。苯聚醋树脂溶液作为半成品储存备用。

[0026] 第二部分：

[0027] 1、在反应釜的甲醇聚醋树脂溶液中，加入碱性物质水溶液升温，进行皂化反应，皂化反应完成后加入去离子水，蒸馏回收甲醇，储存。回收的甲醇可以循环使用。回收甲醇后反应釜中的产物为聚乙烯醇水溶液。可以作为本发明聚醋酸乙烯乳液的保护胶。也可以采用喷雾干燥制成聚乙烯醇粉末。

[0028] 2、制备乳液：本发明的聚醋酸乙烯乳液可以用两个工艺方法实现：

[0029] A工艺：在反应釜中加入本发明的聚乙烯醇保护胶、加入乳化剂、引发剂，醋酸乙烯酯(单体)在机械搅拌下升温，在单体产生回流时，缓慢滴加单体聚醋树脂液，同步加入水性引发剂进行反应。反应完成后蒸馏回收单体，储存。回收的单体可以循环使用。回收单体后加入助剂，反应釜中产物为聚醋酸乙烯乳液。为提升乳液的档次，可以在低沸点单体蒸馏回收完毕后，再加入丙烯酸酯类单体进行反应，制成多元聚合乳液。

[0030] B工艺：在反应釜中加入本发明的聚乙烯醇保护胶、常温，在机械搅拌下，缓慢滴加单体聚醋树脂溶液或苯聚醋树脂液。使微小的树脂颗粒分散在保护胶液中。滴加完毕后回收单体或苯，回收的单体或苯可以循环使用。单体或苯回收完毕后加入助剂，反应釜中的产物为分散型聚醋酸乙烯乳液。

[0031] 第三部分：

[0032] 1、将聚乙烯醇水溶液，通过喷雾干燥方法，获得聚乙烯醇干粉产品。

[0033] 2、将聚醋酸乙烯乳液加入聚乙烯醇、二氧化钛、白炭黑、碳酸钙，通过喷雾干燥方法，获得可再分散乳胶粉产品。

[0034] 本发明再生产品的用途：

[0035] 1、聚乙烯醇：可用于耐矿物油类(如耐汽油管道)、油脂、润滑剂。主要用于制造聚乙烯醇缩醛。也可用作织物、皮革等的粘合剂，化工行业乳化剂、分散剂和保护胶体等。农业方面可用于土壤改良剂。

[0036] 2、聚醋酸乙烯乳液：对竹、木、纸张、织物、泡沫塑料等具有良好的粘接力。用于各种人造板的粘接，适用于家具等木工制作。用于室内装修的粘接。用于纸制品及包装行业。用于水性涂料、水性腻子的基料。

[0037] 3、可再分散乳胶粉：可用于建筑施工提高水坭砂浆强度、室外水泥砂浆保温层，地坪、水泥制品硬化等。也可以加水搅拌，还原成乳液使用。包装、运输、储存成本低，使用方便。

[0038] 本发明的具体技术方案：

[0039] 聚乙烯醇水溶液：先用有机溶剂制成聚醋树脂溶液，有机溶剂可以包括甲醇、乙醇、丙酮、丁酮等。对有机溶剂的要求：能够溶解聚醋树脂，能够与水相混溶，低沸点、容易由水系中蒸馏分离出来进行回收。在聚醋树脂溶液中，加入碱性物质水溶液与溶液中的聚醋树脂在规定的温度下进行皂化反应，碱性物质水溶液可以包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或数种混合溶液。皂化反应完成后加入去离子水，蒸馏回收有机溶剂，储存。回收的有机溶剂可以循环使用。回收有机溶剂后的产物为聚乙烯醇水溶液。

[0040] 本发明的方法包括：

[0041] 1、首先制备聚乙烯醇水溶液：

[0042] 将醋酸乙烯釜底废渣投入反应器中，加热升温蒸馏粗醋酸，负压蒸馏至120℃保持至无粗醋酸馏出时停止蒸馏。加入沸水在≥100℃条件下搅拌煮沸30～40分钟后排出煮沸水，如此反复煮沸5—6次，将第1、2次排出的煮沸水加入碱性物质，加热蒸发，回收醋酸盐。将第3、4、5、6次排出的煮沸水储存，下一批生产煮沸时循环使用，煮沸水的PH值为5时为煮沸次数的终点。醋酸乙烯釜底废渣经多次煮沸排水后成为含水聚醋树脂，在搅拌下缓慢加入有机溶剂，例如，甲醇，搅拌至聚醋树脂完全溶解，制备成固体含量为25～35％的甲醇聚醋树脂溶液。按配方量缓慢加入碱性物质水溶液，加入量以碳酸钠为例，固体树脂与碳酸钠＝100：16～25。升温，在溶剂回流条件下进行皂化反应，反应终点为取反应物一滴与自来水可以无限混溶。皂化反应完成后，加入去离子水，蒸馏回收有机溶剂，储存。回收的有机溶剂可以循环使用。有机溶剂蒸馏回收完毕后，反应器内的物料即成为聚乙烯醇水溶液，作为半成品储存备用。

[0043] 2、制备单体聚醋树脂液或苯聚醋树脂液：

[0044] 将醋酸乙烯釜底废渣投入反应器中，加热升温，负压蒸馏至120℃保持至无粗醋酸馏出时停止蒸馏。加入沸水在≥100℃条件下煮沸搅拌30～40分钟后排出煮沸水，如此反复煮沸5—6次，将第1、2次排出的煮沸水加入碱性物质，加热蒸发，回收醋酸盐。将第3、4、5、6次排出的煮沸水储存，下一批生产煮沸时循环使用，煮沸水的PH值为5时为煮沸次数的终点。醋酸乙烯釜底废渣经多次煮沸排水，脱水后成为聚醋树脂，在搅拌下缓慢加入低沸点单体(如醋酸乙烯酯)，或苯，制备成固体含量为20～30％的单体聚醋树脂液或苯聚醋树脂液，作为半成品储存备用。

[0045] 3、制备聚醋酸乙烯乳液：

[0046] 3-1在反应器中加入本发明的固体含量为6～8％聚乙烯醇水溶液作保护胶，加入乳化剂OP-10、引发剂过硫酸铵、醋酸乙烯酯。在搅拌下升温至单体产生回流，至70℃时，按配方量缓慢滴加单体聚醋树脂液，用5～8小时的时间加完。同步加入引发剂。加入完毕后，在70±1℃条件下保持20分钟。蒸馏回收单体，储存。回收的单体可以循环使用。蒸馏回收单体完毕后，在80～85℃条件下保持30分钟，降温至50℃以下。加入配方中的其它助剂，搅拌均匀，即成为聚醋酸乙烯乳液。

[0047] 3-2在反应器中加入本发明的固体含量为6～8％聚乙烯醇水溶液作保护胶，常温，在机械搅拌下，缓慢滴加单体聚醋树脂液或苯聚醋树脂液，滴加完毕后，继续搅拌10～20分钟。然后加热蒸馏回收单体或苯，储存。回收的单体或苯可以循环使用。蒸馏回收单体或苯完毕后，加入配方中的其它助剂，搅拌均匀，即成为分散型聚醋酸乙烯乳液。

[0048] 4、本发明的产成品制备：

[0049] 1、聚乙烯醇干粉：将本发明的聚乙烯醇水溶液1500～2000g，加入二氧化钛50～150g(加入白颜料的功能：由于聚乙烯醇的颜色较深，为适应商品性，加入少量白颜料，使其成为米色)，搅拌均匀，通过喷雾干燥成为聚乙烯醇干粉成品，热风温度为80～120℃，喷雾干燥中在冷风进口加入松散剂超细滑石粉5～10g，混合、包装。

[0050] 2、可再分散乳胶粉：

[0051] 将本发明的聚醋酸乙烯乳液1500～2000g，加入本发明的25％聚乙烯醇水溶液300～1000g、二氧化钛50～150g(加入白颜料的功能：由于乳胶粉的颜色较深，为适应商品性，加入少量白颜料，使其成为米色。同时增加乳胶粉的可再分散性)、白炭黑30～
90g、碳酸钙30～90g搅拌均匀，通过喷雾干燥成为可再分散乳胶粉成品，热风温度为80～
120℃，喷雾干燥中在冷风进口加入松散剂剂超细滑石粉10～20g，混合、包装。

[0052] 为提高产品档次，可在上述配方中调整为聚醋酸乙烯乳液1000～1500g，加入丙烯酸乳液300～700g，使其成为高档次的可再分散乳胶粉成品。

[0053] 按照本发明方法对醋酸乙烯釜底废渣实施环保处理，可以回收粗醋酸、荻得聚乙烯醇和可再分散乳胶粉产品，具有显著的性能和价格优势。从环境保护和安全性角度考虑，这些产品无毒，确实成为环保产品。

[0054] 可以看出，与现有技术相比，本发明的优势在于，对工业废渣做无公害处理，无新的“三废”排放。可廉价获得副产品粗醋酸，和聚乙烯醇保护胶，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯乳液、可再分散乳胶粉多种再生产品。生产成本低廉，具有显著的环境保护效益和经济效益。

具体实施方式

[0055] 实施例1用醋酸乙烯釜底废渣制成聚乙烯醇：

[0056] 步骤1：在2000ml烧瓶中加入醋酸乙烯釜底废渣400g，油浴升温，负压蒸馏，负压由0.001MPa开始，视烧瓶内温度和沸腾情况逐渐加大至0.08MPa，升温至120℃保持，蒸馏至无粗醋酸馏出时停止蒸馏(蒸馏至每滴粗醋酸馏出时间间隔≤5秒钟，视为蒸馏终点)，此时，将烧瓶上的冷凝回收醋酸装置，改装为有机溶剂冷凝回流装置。

[0057] 步骤2：向烧瓶内加入沸水(生活用自来水)400g，在≥100℃条件下搅拌煮沸30分钟后排出煮沸水，如此反复煮沸5次，(第2次至第5次加入沸水量为每次240g)将第1、2次煮沸后排出的酸性煮沸水加入石灰乳调整其pH值为9.0～9.5，加热蒸发回收醋酸钙。
将第3、4、5次排出的煮沸水储存，做下一批废渣煮沸时循环使用。检测第五次煮沸水pH值为5。

[0058] 步骤3：煮沸第5次后，排出煮沸水，在搅拌下向烧瓶中缓慢加入甲醇450g，搅拌至煮沸后的醋酸乙烯釜底废渣(称为聚醋树脂)完全溶解，检测其固体含量并用甲醇调整其固体含量为35％。根据其固体含量，加入30％碳酸钠水溶液，加入量为固体树脂与碳酸钠＝100：18。

[0059] 步骤4：升温、烧瓶内产生甲醇冷凝回流，在69～72℃条件下，反应3小时。检测：取反应物一滴与自来水可以无限混溶。停止反应，加入去离子水500g，蒸馏回收甲醇，甲醇蒸馏回收完毕后，再加入去离子水制备成不挥发份为25％聚乙烯醇水溶液，降温至50℃以下，过滤备用。

[0060] 步骤5：在25％聚乙烯醇水溶液2000g中加入二氧化钛100g，搅拌均匀，进行喷雾干燥。热风温度为95℃，在冷风进口处加入纳米超细凹凸棒土60g，收集复合聚乙烯醇干粉。

[0061] 实施例2用醋酸乙烯釜底废渣制成可再分散乳胶粉

[0062] 1、用本发明25％聚乙烯醇水溶液与去离子水调配成固体份为6％保护胶液。

[0063] 2、制备单体聚醋树脂液或苯聚醋树脂液：

[0064] 步骤1、在1000ml烧瓶中加入醋酸乙烯釜底废渣400g，油浴升温，负压蒸馏，负压由0.001MPa开始，视烧瓶内温度和沸腾情况逐渐加大至0.08MPa，升温至120℃保持，蒸馏至无粗醋酸馏出时(每滴粗醋酸馏出时间间隔5秒钟)停止蒸馏。

[0065] 步骤2、向烧瓶内加入沸水(生活用自来水)400g，在≥100℃条件下搅拌、煮沸30