钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法与应用。该方法包括：1)将钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶或金属离子掺杂的钛酸锂溶胶静电纺丝得到薄膜；所述导电物质为导电金属或导电性碳；2)将所述薄膜在惰性气氛中进行热处理，得到所述钛酸锂-碳复合纳米材料。本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米材料，具有准一维形态结构，结晶性能好，导电性好，安全性能好，在作为锂离子电池负极材料应用时具有快的锂离子扩散速度和高的电子电导率，具有高的充放电容量、优异的大电流充放电性能、稳定的循环性能，10C放充电容量125mAh/g，40C放充电容量达到95mAh/g，大电流40C放充电3000次容量保持率达到85％。

权利要求

1.一种制备钛酸锂-碳复合纳米材料的方法，包括如下步骤：

1)将钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶静电纺丝得到薄膜；所述导电物质为导电金属或导电性碳；

2)将所述薄膜在惰性气氛中进行热处理，得到所述钛酸锂-碳复合纳米材料；

所述步骤1)中，所述钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得到所述钛酸锂溶胶；

所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将导电物质前驱体与可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得到所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶；

所述步骤2)热处理步骤中，温度为500-900℃，时间为1-30小时；所述惰性气氛为氢气、氮气或氩气气氛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述导电金属选自金、银、锌、钴和镍中的至少一种；

所述导电性碳选自天然石墨、人造石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与导电物质的摩尔比为3.5～5.0∶5∶0.01～0.1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)静电纺丝步骤中，纺丝速度为0.1-2mL/h，静电电压为8-15KV。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性高分子聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种；

所述锂源化合物选自碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、硬酯酸锂、异丙醇锂和硝酸锂中的至少一种；

所述钛源化合物选自硫酸钛、氯化钛、氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、二硫化钛、硫酸氧钛、钛酸、偏钛酸、氢化钛、氟钛酸钾、钛钡白、钛钙白、钛钴绿、钛镍黄、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰丙酮钛中的至少一种；

所述导电物质前驱体为导电金属的化合物或导电性碳；其中，所述导电金属化合物选自下述金属元素中的至少一种的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种：金、银、锌、钴和镍；所述导电性碳选自天然石墨、人造石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种；

所述可溶性高分子聚合物的用量为所述钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶质量的10％～40％；

所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与导电物质的摩尔比为3.5～

5.0∶5∶0.01～0.1；

所述溶剂选自二甲基亚砜、乙醇、水和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的钛酸锂-碳复合纳米材料。

7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于：所述钛酸锂-碳复合纳米材料为纳米线状材料，直径为50～300纳米，长度为2～10微米。

8.权利要求6或7所述钛酸锂-碳复合纳米材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。

说明书

钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及非水电解液体系的锂离子电池领域，尤其涉及一种钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 目前，商品化的锂离子电池负极材料一般采用碳负极材料，但是碳负极材料存在+两个比较突出的缺点：1、碳电极的氧化还原电位与Li/Li的电极电位非常接近。当电池过充电的时候，锂离子在碳电极的表面析出形成枝晶锂，锂枝晶可能造成电池短路而引发安全问题。2、碳负极材料与非水电解液反应形成溶液界面固体电解质膜(SEI膜)，使得锂离子电池的容量衰减增加，倍率放电能力降低。因此，国内外研究机构积极开展了高容量合金负极材料和新型纳米负极材料的相关研究工作，但尚未达到实用化程度。

[0003] 尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)的结构与尖晶石LiMn2O4相似，理论容量为175mAh/g。在锂离子的嵌入脱出过程中，骨架结构几乎不发生变化，是一种“零应变”材料，具有优异的+
充放电循环稳定性。嵌锂电位高(1.55V vs Li/Li)而不会引起枝晶锂的析出，是一种高安全型的锂离子负极材料。与电解液的副反应少，库仑效率高，循环寿命长。材料的尖晶-8 2
石骨架结构具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散(2*10 cm/s)比碳负极材料高一个数量级。但是尖晶石型钛酸锂负极材料也有其不足之处，如高嵌锂电位带来的电池电压低，造成-9
电池的比能量低；材料本身导电性差(固有电导率为10 S/cm)，大电流充放电时易产生较大的极化等而限制了其商业应用。因此许多研究都集中在对该材料的制备工艺的探索、材料形态和微结构调控、掺杂或包覆改性上。

[0004] 1：合成纳米尺寸钛酸锂材料，可以增大电极材料的比表面积，增加电极与电解液的反应面积，同时缩短了锂离子的迁移路径。根据菲克第一扩散定律，可以增大锂离子在嵌入脱出过程中的扩散速度，保证锂离子电池的快速充放电能力。

[0005] 2：对钛酸锂进行金属阳离子掺杂，在材料的固体结构中增加电子空穴对，增大材料的载流子浓度，以提高Li4Ti5O12的电子电导率。研究表明，通过阳离子掺杂可以较好的提高Li4Ti5O12的导电性，明显提高钛酸锂负极的高倍率充放电性能。

[0006] 3：引入高导电相，在钛酸锂粉体材料中引入少量高导电性的物质(如金属、碳等)充当导电介质，均匀分散或包覆在钛酸锂材料的颗粒表面，形成导电网络，提高复合电极材料的导电性能。

[0007] 清华大学唐子龙等(唐子龙、李俊荣、张中太)在专利200510080084.5中采用二氧化钛为原料，超声水热法先合成钛酸钠纳米线/纳米管，然后用稀酸将钛酸钠的纳米线/纳米管交换成钛酸纳米线/纳米管，再将钛酸纳米线/纳米管与可溶性锂盐水溶液混 合，水热离子交换法进行处理，最后在300～800℃高温烧结，得到具有较大长径比、大比表面积的尖晶石钛酸锂纳米线/纳米管。该方法制备的钛酸锂纳米线/纳米管材料具有优异的快速充放电性能，但是制备方法复杂，反应条件苛刻。

[0008] 在Electrochimica Acta 53(2008)7756-7759中，Junjie Huang，Zhiyu Jiang等通过研究发现，采用电导率较高的碳纳米管对Li4Ti5O12进行改性，可以在高温烧结过程中促进钛酸锂的晶核的形成，抑制钛酸锂颗粒的生长，并在材料颗粒中形成导电网络，显著提高碳酸锂材料的电子电导率，改善材料的倍率性能。岳敏在专利CN101000960A中公开了采用纳米碳包覆的碳酸锂材料，或是采用掺杂改性的钛酸锂材料，有效地提高了材料的容量和循环性能。王荣顺在CN1978524A公开了聚合物聚并苯或酚醛树脂高温裂解碳包覆钛酸锂的复合材料。然而这些改性方法都是在钛酸锂颗粒的外部引入导电相进行改性，难以形成均一包覆的连续导电网络，并且过程复杂繁琐。

[0009] 目前还未见有报道综合利用材料纳米化和改性技术的优势，在原位合成Li4Ti5O12@C纳米线状复合材料。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法。

[0011] 本发明提供的制备钛酸锂-碳复合纳米材料的方法，包括如下步骤：

[0012] 1)将钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶或金属离子掺杂的钛酸锂溶胶静电纺丝得到薄膜；所述导电物质为导电金属或导电性碳；

[0013] 2)将所述薄膜在惰性气氛中进行热处理，得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米材料。

[0014] 该方法的步骤1)中，所述导电金属选自金、银、锌、钴和镍中的至少一种，优选金和银中的至少一种；所述导电性碳选自天然石墨、人造石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种，优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述金属离子中，金属元素选自镍、钴、镁、铁和锰中的至少一种，优选镁。所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与导电物质的摩尔比为3.5～5.0∶5∶0.01～0.1，具体可为4.0-5.0∶5∶0.01-0.1、4.0-5.0∶5∶0.01-0.03、4.0-5.0∶5∶0.03-0.1、4.0-4.4∶5∶0.01-0.1、4.4-5.0∶5∶0.01-0.1或4.1-4.4∶5∶0.01-0.1，优选
4.4∶5∶0.03；所述金属离子掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与过渡金属元素的摩尔比为4-X∶5∶X，0＜X≤0.2，优选X为0.01。静电纺丝步骤中，纺丝速度为0.1-2mL/h，具体优选1.2mL/h，静电电压为8-15KV，具体可为8-10 KV、10-12 KV、12-15 KV、8-14 KV或9-13 KV，优选12KV。

[0015] 所述步骤2)中，热处理的温度为500-900℃，优选650℃，时间为1-30小时，优选10小时；所述惰性气氛为氢气、氮气或氩气气氛，优选氮气气氛。

[0016] 上述制备方法的步骤1)中，所述钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得到所述钛酸锂溶胶；

[0017] 所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将所述导电物质前驱体与可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得到所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶；

[0018] 所述金属离子掺杂的钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将金属离子化合物与可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得到所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶。

[0019] 上述三种制备溶胶的方法中，所述可溶性高分子聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种，优选聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种；

[0020] 所述锂源化合物选自碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、硬酯酸锂、异丙醇锂和硝酸锂中的至少一种，优选异丙醇锂、乙酸锂、硝酸锂和硬酯酸锂；

[0021] 所述钛源化合物选自硫酸钛、氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、二硫化钛、硫酸氧钛、钛酸、偏钛酸、氢化钛、氟钛酸钾、钛钡白、钛钙白、钛钴绿、钛镍黄、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰丙酮钛中的至少一种，优选硫酸钛、氯化钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰丙酮钛中的至少一种；

[0022] 所述导电物质前驱体为导电金属的化合物或导电性碳；其中，所述导电金属的化合物选自下述金属元素中的至少一种的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种：金、银、锌、钴和镍；所述导电金属化合物优选为氯化金、氯化银、硝酸金和硝酸银中的至少一种；所述导电性碳选自天然石墨、人造石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种，优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种；

[0023] 所述金属离子化合物选自碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、氧化物、硫化物和氟化物中的至少一种，优选乙酸盐和氯化物中的至少一种，过渡金属元素选自镍、钴、镁、铁和锰中的至少一种，优选镁；

[0024] 所述溶剂选自二甲基亚砜、乙醇、水和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，上述溶剂可根据具体的可溶性高分子聚合物进行选择，其用量根据所述可溶性高分子聚合物的溶解性和所得溶胶的静电纺丝能力进行调节。

[0025] 所述可溶性高分子聚合物的用量为所述钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶或金属离子掺杂的钛酸锂溶胶质量的10％～40％，优选为20％；所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与导电物质的摩尔比为3.5～5.0∶5∶0.01～0.1，具体可为4.0-5.0∶5∶0.01-0.1、4.0-5.0∶5∶0.01-0.03、4.0-5.0∶5∶0.03-0.1、4.0-4.4∶5∶0.01-0.1、4.4-5.0∶5∶0.01-0.1或4.1-4.4∶5∶0.01-0.1，优选
4.4∶5∶0.03；所述金属离子掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与金属离子的摩尔比为4-X∶5∶X，0＜X≤0.2，优选X为0.01。

[0026] 按照上述方法制备得到的钛酸锂/碳复合纳米材料，为纳米线状纤维，直径为50～300纳米，长度为2～10微米。

[0027] 上述钛酸锂/碳复合纳米材料和该材料在制备电极材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

[0028] 本发明综合利用材料纳米化和掺杂包覆改性技术的优势，将钛酸锂溶胶采用静电纺丝方法得到纳米线状前驱体，经热处理得到所述钛酸锂复合材料。该方法中，可选用掺杂的钛酸锂溶胶，如添加金属离子形成掺杂或引入第三相导电物质(如导电金属或石墨烯)。本发明提供的制备钛酸锂纳米纤维的方法操作简单，烧结时间短，能量损耗少，成本较低。
本发明提供的钛酸锂复合材料为一维纳米纤维，钛酸锂活性物质原位分散于高分子热解碳的导电基底中，聚合物分解形成的热解碳在形成的导电网络外，本身也具有电化学活性，参与充放电过程。本发明提供的掺杂型Li4Ti5O12@C纳米线状复合材料，具有准一维形态结构，结晶性能好，导电性好，安全性能好，在作为锂离子电池负极材料应用时具有快的锂离子扩散速度和高的电子电导率，具有高的充放电容量、优异的大电流充放电性能、稳定的循环性能，10C放充电容量125mAh/g，40C放充电容量达到95mAh/g，大电流40C放充电3000次容量保持率达到85％。本发明提供的钛酸锂/碳复合纳米材料特别适合于制备锂离子动力电池，也可用于超级电容器中的电极材料。

附图说明

[0029] 图1是实施例1制备得到的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的X射线衍射图。

[0030] 图2是实施例2制备得到的石墨烯掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的X射线衍射图。

[0031] 图3是实施例3制备得到的金属离子掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的X射线衍射图。

[0032] 图4是实施例1制备得到的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的场发射扫描电子显微镜图。

[0033] 图5是实施例2制备得到的石墨烯掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的场发射扫描电子显微镜图。

[0034] 图6是实施例2制备得到的石墨烯掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的透射电镜图。

[0035] 图7是实施例3制备得到的金属离子掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料的透射电镜图。

[0036] 图8是实施例1制备得到的钛酸锂复合纳米纤维材料在不同倍率充放电的循环图。

[0037] 图9是实施例3制备得到的金属离子掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料在不同倍率充放电的循环图。

[0038] 图10是实施例2制备得到的石墨烯掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料在不同倍率充放电的循环图。

[0039] 图11是实施例2制备得到的石墨烯掺杂钛酸锂-碳复合纳米纤维材料在40C大电流充放电的循环图。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述百分比，如无特别说明，均为质量百分比。

[0041] 实施例1、

[0042] 将异丙醇锂和钛酸四丁酯按照锂元素与钛元素的摩尔比为4.4∶ 5混合均匀，并加入聚乙烯吡咯烷酮K90的乙醇溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚乙烯吡咯烷酮K90的用量为该溶胶总质量的20％。将所制备的透明溶胶在12.0kV的直流电压下，以12mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，500℃下烧结30小时。待冷却后，研磨过筛，得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0043] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为尖晶石结构。采用Cu靶Kα辐射，λ＝0.15406nm，得到该产品的X射线衍射花样，如图1所示。通过图4所示场发射扫描电子显微镜可以看到该复合材料为纳米纤维，纤维直径为100nm，长度为5μm，如图2所示。该复合纳米纤维材料充放电容量高，倍率性能好。在1.0V到3.0V进行不同倍率充放电测试。其循环图如图8所示，1C放充电容量165mAh/g；在10C的放充电倍率下，容量为125mAh/g。

[0044] 实施例2

[0045] 将异丙醇锂和钛酸四异丙酯按照锂元素与钛元素的摩尔比为5.0∶5混合均匀，并加入聚苯胺(MW为10000～100000)的N-甲基吡咯烷酮溶液和石墨烯，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚苯胺的用量为溶胶总质量的40％，石墨烯的用量为溶胶总质量的1％。所制备的透明溶胶在8.0kV的直流电压下，以2.0mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，900℃下烧结3小时。待冷却后，研磨过筛，得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0046] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为尖晶石结构。采用Cu靶Kα辐射，λ＝0.15406nm，得到该产品的X射线衍射花样，如图1所示。通过图5所示场发射扫描电子显微镜和图6所示透射电镜图可以看到该复合材料为纳米纤维，纤维直径为100nm，长度为
5μm，如图2所示。该复合纳米纤维材料充放电容量高，倍率性能好，大电流充放电条件下循环性能好。其循环图如图10和图11所示，在1.0V到3.0V进行不同倍率充放电测试，40C的放充电倍率容量达到95mAh/g，大电流40C放充电3000次容量保持率达到85％。

[0047] 实施例3

[0048] 将异丙醇锂、乙酰丙酮钛和乙酸镁按照锂元素、钛元素与镁元素的摩尔比为4∶5∶0.1混合均匀，并加入聚丙烯腈(MW为10000～100000)的二甲基亚砜溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚丙烯腈的用量为溶胶总质量的10％。所制备的透明溶胶在
15.0kV的直流电压下，以0.1mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，650℃下烧结10小时。待冷却后，研磨过筛，得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0049] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为复合纳米纤维材料，直径为100nm，长度为2-5μm，其X射线衍射图和透射电镜图分别如图3和图7所示。图9为该钛酸锂复合纳米纤维材料在不同倍率充放电的循环图，由图可知，0.2C充放电容量为167mAh/g。

[0050] 实施例4

[0051] 将乙酸锂、氯化钛和硝酸银按照锂元素、钛元素与银元素的摩尔比为4.4∶5∶0.01比例混合均匀，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K30的乙醇水混合溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K30的用量为溶胶总质量的20％。所制备的透明溶胶在10kV的直流电压下，以0.5mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，700℃下烧结10小时。待冷却后，研磨过筛，即得到以Ag纳米粒子做导电剂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0052] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为复合纳米纤维材料，直径为100nm，长度为2-5μm，0.2C充放电容量为170mAh/g。

[0053] 实施例5

[0054] 将硝酸锂和硫酸钛按照锂元素与钛元素的摩尔比为4∶5比例混合均匀，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K90乙醇水混合溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K90的用量为溶胶总质量的20％。所制备的透明溶胶在12.0kV的直流电压下，以0.5mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，500℃下烧结10小时。待冷却后，研磨过筛，即得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0055] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为复合纳米纤维材料，直径为100nm，长度为2-5μm，0.2C充放电容量为167mAh/g。

[0056] 实施例6

[0057] 将异丙醇锂和钛酸四丁酯按照锂元素与钛元素的摩尔比为4.4∶5混合均匀，并加入聚苯胺(MW为10000～100000)的N-甲基吡咯烷酮溶液和多壁碳纳米管，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚苯胺的用量为溶胶总质量的30％，多壁碳纳米管的用量为溶胶总质量的1％。所制备的透明溶胶在8.0kV的直流电压下，以0.5mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。然后在N2气氛条件下，900℃下烧结3小时。待冷却后，研磨过筛，得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0058] 上述多壁碳纳米管掺杂的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为纳米纤维，直径为140nm，长度为2-5μm，0.2C充放电容量为165mAh/g，10C放电容量为113mAh/g。

[0059] 实施例7

[0060] 将乙酸锂、钛酸四丁酯和单壁碳纳米管按照锂元素、钛元素与碳元素的摩尔比为4.1∶5∶0.01的比例混合均匀，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K90乙醇溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K90的用量为溶胶总质量的20％。所制备的透明溶胶在12.0kV的直流电压下，以1.5mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，800℃下烧结10小时。待冷却后，研磨过筛，即得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0061] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为复合纳米纤维材料，直径为200nm，长度为2-5μm，0.2C充放电容量为166mAh/g。

[0062] 实施例8

[0063] 将乙酸锂、硫酸钛和氯金酸按照锂元素、钛元素和金元素的摩尔比为4.4∶5∶0.1的比例混合均匀，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K90乙醇水混合溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K90的用量为溶胶总质量的20％。在12.0kV的直流电压下，以1.0mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，600℃下烧结20小时。待冷却后，研磨过筛，即得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。

[0064] 上述钛酸锂-碳复合纳米纤维材料为复合纳米纤维材料，直径为200nm，长度为2-5μm，0.2C充放电容量为160mAh/g。