碳化镍钼在制备微生物燃料电池阳极中的应用

摘要

本发明公开了碳化镍钼在制备微生物燃料电池阳极中的应用。碳化镍钼与碳化钼相比，镍的掺杂使得晶型更加规整，结晶度提高，比表面积增大；碳化镍钼作为阳极催化剂更容易催化微生物发酵产物的氧化，大大提高了微生物燃料电池的电能输出；与常规Pt催化剂相比，镍钼碳化物价格低廉，来源广泛，以碳化镍钼为阳极催化剂组装的微生物燃料电池，可长期稳定运行，功率输出高。

权利要求

1.碳化镍钼在微生物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述碳化镍钼作为阳极催化剂。

2.一种微生物燃料电池阳极，包括导电基底和其表面附有的催化剂层，其特征在于：所述催化剂层中含有碳化镍钼。

3.根据权利要求2所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述导电基底为碳毡、石墨纸或碳纤维布。

4.根据权利要求2所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述催化剂层是碳化镍钼和粘合剂的混合物。

5.根据权利要求4所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述粘结剂在混合物中的质量含量为6％-48％。

6.根据权利要求4所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或Nafion中的任意一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备碳化镍钼；

(2)将碳化镍钼和粘结剂混匀；

(3)将糊状混合物均匀地涂抹于导电基底上；

(4)烘干。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述制备碳化镍钼采用如下的方法：(1)将钼酸和NiCl2·6H2O按摩尔比Ni∶Mo＝1∶1-1∶3溶解在乙二醇中，在

60-80℃中强力搅拌至NiCl2·6H2O完全溶解；然后，按摩尔比Mo∶C＝1∶2-1∶4加入碳源；当碳源加温溶解后，搅动溶剂，在100-130℃浓缩成粘性的溶剂，再将粘性的溶剂加热到150-190℃时形成母体碎片；

(2)母体碎片放在石墨舟内在氧化铝管式炉中退火，温度为800-900℃，在惰性气体保护下，退火时间为2-4h；冷却至室温，即制得深蓝色碳化镍钼样品粉末。

9.一种微生物燃料电池，包括阳极室、膜阴极和外电路三部分，阳极室包含阳极液、阳极和产电微生物，其特征在于：所述阳极为权利要求2-6任一项所述的微生物燃料电池阳极。

10.根据权利要求9所述的微生物燃料电池，其特征在于：所述阴极为Pt/C阴极。

说明书

碳化镍钼在制备微生物燃料电池阳极中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于微生物燃料电池的制造领域，具体涉及将碳化镍钼用于制备微生物燃料电池阳极，并将该阳极进一步用于制备微生物燃料电池。

背景技术

[0002] 近些年来，一项新的技术——微生物燃料电池(MFCs)蓬勃兴起，它是微生物技术与电池技术相结合的产物，是一种利用微生物作为催化剂将有机物中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有发电与废弃物处置双重功效。除高浓度有机废水外，MFCs还能以生活污水、人畜粪便等污染物作为燃料发电。因此它是一项发展潜力巨大的先进生物质能利用技术，有望成为未来有机废物处理的支柱性技术。MFC的基本原理是：有机物作为燃料在厌氧阳极室中被微生物氧化，产生的电子被微生物捕获并传递给电池阳极，电子通过外电路到达阴极，从而形成回路产生电流，而质子通过交换膜到达阴极，与氧反应生成水。

[0003] 微生物燃料电池自身潜在的优点使人们对它的发展前景十分看好，但微生物燃料电池产生比其他类型的燃料电池功率密度低，长期运行稳定性差与制作成本高等限制其实际应用，目前其研究还处于实验室或小试水平。虽然近几年来由于高效产电铁还原菌、先进电极材料的应用，以及运行参数的优化，使得MFC性能飞速提高，最高输出功率已从最初的-3 -3mW·m 级提高到目前的10～100W·m 。但是，离实际应用(一般认为稳定输出功率达到-3
1kW·m 时)仍有较大差距。昂贵的质子交换膜、Pt催化剂还普遍应用在MFC中。迄今为止，已报道唯一投入使用的MFC电池堆是美国海军研究中心研制的，用作海洋气象自动浮标站的供电系统，稳定输出功率为36mW(每年发电量相当于26节碱性干电池)，但造价昂贵，约花费2500美元。

[0004] MFC的研究现状与面临的主要问题决定了对其研究的重点在于提高MFC的电能输出、降低造价成本。综述国内外的文献报道，主要研究方向可归结为：(1)产电微生物；(2)隔膜；(3)阳极电子供体和电极材料；(4)阴极电子受体与电极材料；(5)电池结构；(6)温度、pH、有机物浓度和外电阻等运行条件。阳极电极材料上吸附的生物接种量对其功率密度的影响最大。开发一种新的阳极材料可以进一步提高MFC的功率密度，这是一个巨大的挑战。MFC的阳极催化机制的本质性质不仅是生物的也是一个电化学过程。在过去的几年里，一些科学家通过用不同的化学催化剂修饰来改善MFC的阳极材料。

[0005] 过渡金属碳化物在传统的研究中主要利用其的高机械硬度和高熔点，但他们现在也逐渐被用来催化氨合成和分解，氢解，异构化，甲烷化催化剂，加氢等反应。由于过渡金属碳化物，通常为IV组，已有文献报告其具有铂类的化学性质和电子性质。文献报道第IV组过渡金属碳化物渗碳后超过原来的活泼金属的活性。目前已有许多有关过渡金属碳化物应用于氢燃料电池的研究。例如，被研究最多的就是碳化钨和碳化钼。

[0006] 随后电催化剂已经发展到了双金属的研究，以促进双功能催化性能。一些研究表明，镍钼碳化物(NiMoC)在氢氧化反应(HOR)中的活性是由于渗碳后的镍钼合金。另一方面，镍电极已被使用在熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池的阳极材料中，因为它可以在高温下提供充分的活性。

[0007] 我们以前的研究工作表明，MO2C作为阳极催化剂可以提高MFC的性能，特别是功率密度。碳化镍钼作为MFC阳极催化剂尚未被研究。过渡金属碳化物传统的几种不同合成方法是：在惰性环境下碳热还原法，程序升温反应法，化学气相沉淀法，高温合成方法，超声波合成方法等。这些制备方法复杂，条件严格。

发明内容

[0008] 本发明的首要目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种廉价、来源广泛且环境友好，制备工艺简单的催化氢氧化的催化剂碳化镍钼(NiMoC)在制备微生物燃料电池，尤其是制备微生物燃料电池的阳极中的应用。

[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0010] 碳化镍钼催化剂作为贵金属催化剂的替代物应用于制备微生物燃料电池阳极。

[0011] 作为上述应用的一种具体方式，本发明提供了一种微生物燃料电池阳极，包括导电基底和其表面附有的催化剂层，所述催化剂层中含有碳化镍钼。

[0012] 为使本发明的微生物燃料电池阳极的性能更加优良，采用以下的优化方案：

[0013] 所述导电基底优选碳毡(Carbon felt)、石墨纸或碳纤维布。

[0014] 所述催化剂层优选是碳化镍钼和粘合剂的混合物。其中，所述粘结剂在混合物中的质量含量优选6％-48％，更优选30％。

[0015] 所述粘结剂则优选为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和Nafion中的任意一种或两种以上的混合物。

[0016] 本发明还提供了上述任一种的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0017] (1)制备碳化镍钼；

[0018] (2)将碳化镍钼和粘结剂混匀；

[0019] (3)将糊状混合物均匀地涂抹于导电基底上；

[0020] (4)烘干。

[0021] 其中，步骤(1)中，制备碳化镍钼催化剂优选以下方法：

[0022] (1)将钼酸和NiCl2·6H2O(摩尔比Ni∶Mo＝1∶3)溶解在乙二醇中，在60℃中强力搅拌至NiCl2·6H2O完全溶解。然后，按摩尔比Mo∶C＝1∶2-1∶4加入碳源(为金属碳化物制备领域的常用碳源，如淀粉、蔗糖或葡萄糖等)。当碳源加温溶解后，搅动溶剂，在130℃左右浓缩成粘性的溶剂，再将粘性的溶剂加热到190℃时形成母体碎片。

[0023] (2)碎片放在石墨舟内在氧化铝管式炉中退火，温度为900℃，在惰性形体(如Ar气)保护下，退火时间为2h。冷却至室温，即所制得的深蓝色碳化镍钼样品粉末。

[0024] 本发明进而提供了一种微生物燃料电池，包括阳极室、膜阴极和外电路三部分，阳极室包含阳极液、阳极和产电微生物，所述阳极为上述任一种的微生物燃料电池阳极。

[0025] 作为优选，上述微生物燃料电池的阴极为Pt/C阴极。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0027] 本发明方法制备碳化镍钼的制作工艺简单，便宜，安全，环保，操作时间短。而且改变碳源，并不改变其晶型，只改变其结晶度。镍的掺杂使得碳化钼催化剂的晶型更加规整，提高其结晶度；与文献报道的碳化钼催化电极相比，碳化镍钼更容易催化微生物发酵产物的氧化，大大提高了MFCs的电能输出，大约是其输出功率的2倍；碳化镍钼的来源广泛，价格低廉；其稳定性强，为MFCs的商业化应用打下良好基础。

附图说明

[0028] 图1是本发明所制备的碳化镍钼样品(S)XRD图和碳化钼的XRD标准图谱(a)的比较。

[0029] 图2是本发明所制备的碳化镍钼样品(G)XRD图和碳化钼的XRD标准图谱(a)的比较。

[0030] 图3为碳化镍钼样品(S)的扫描电镜图。

[0031] 图4为碳化镍钼样品(G)的扫描电镜图。

[0032] 图5是在中性阴极液中6mg·cm-2NiMoC(S)对单室电池输出功率的影响；

[0033] 其中，曲线a是6mg·cm-2NiMoC(S)催化电极MFC输出电压随电流密度的变化曲-2线；曲线b是6mg·cm NiMoC(S)催化电极MFC功率密度随电流密度的变化曲线。

[0034] 图6是在中性阴极液中6mg·cm-2NiMoC(G)对单室电池输出功率的影响；

[0035] 其中，曲线c是6mg·cm-2NiMoC(G)催化电极MFC输出电压随电流密度的变化曲-2线；曲线d是6mg·cm NiMoC(G)催化电极MFC功率密度随电流密度的变化曲线。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。

[0037] 实施例1

[0038] 第一步：催化剂制备

[0039] 碳化镍钼

[0040] 1、将钼酸和NiCl2·6H2O(摩尔比Ni∶Mo＝1∶3)溶解在乙二醇中，在60℃中强力搅拌至NiCl2·6H2O完全溶解。然后，按摩尔比Mo∶C＝1∶3.5将淀粉加入混合物中。当淀粉加温溶解后，搅动溶剂，在130℃左右浓缩成粘性的溶剂，再将粘性的溶剂加热到190℃时形成母体碎片。

[0041] 2、碎片放在石墨舟内在氧化铝管式炉中退火，温度为900℃，在Ar保护下，退火时间为2h。冷却至室温，得深蓝色粉末，即为碳化镍钼。

[0042] 所制得的碳化镍钼样品(S)XRD图和碳化钼的XRD标准图谱(a)的比较如图1所示。

[0043] 第二步：物理表征

[0044] SEM测试在日本理学JSM-6380LV扫描电镜仪上进行，SEI电压25kV，电流10-1A。图3为碳化镍钼样品(S)的扫描电镜图。

[0045] 第三步：基体电极的制备

[0046] 将所制得的NiMoC(S)粉末108mg，加入1ml粘结剂(30％～60％)聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)混匀，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混合物均匀地涂抹于2
碳毡上，然后100℃烘干即得6mg/cmNiMoC(S)催化电极。

[0047] 第四步：制备Pt/C阴极

[0048] Pt/C阴极由20wt％商业Pt/C和5wt％Nafion粘结剂搅拌成糊状并超声分散302
分钟。将糊状混合物均匀地涂抹于碳纸(3.0cm×3.0cm，Pt/C载量0.5±0.2mg/cm)上，然后100℃烘干即得。将载有Pt/C阴极催化电极阳离子交换膜(涂有催化剂的一面与膜接触)在温度为115℃，压强为14MPa下热压3分钟，取出冷却至室温。

[0049] 第五步：单室电池性能测试

[0050] MFCs阳极液：0.1g/L KCl，0.25g/L NH4Cl，10mM pH＝7.0的磷酸缓冲液，10mL维生素溶液，10mL微量元素溶液，2g/L葡萄糖。灭菌待用。

[0051] 将5mL肺炎克雷伯氏菌悬液接种入装有上述无菌阳极液的单室MFC阳极室分别以NiMoC(S)/碳毡为阳极，以Pt/C阴极由20wt％商业Pt/C和5％Nafion粘结剂制成。将此MFC接入1000欧姆外阻电路，开始记录产电过程，运行三个周期电压输出规律稳定后，由电阻箱改变外电阻测得MFC不同外阻时的输出电压，求得输出功率，绘制极化曲线，如图。3
NiMoC(S)/碳毡阳极电池输出功率(2890mW/m，曲线6-b)，这是由于碳化镍钼催化氢氧化，加速MFC阳极传输电子的速度。而碳化镍钼材料的价格比铂则低得多，使其更具有应用前景。

[0052] 实施例2

[0053] 第一步：催化剂制备

[0054] 1、将钼酸和NiCl2·6H2O(Ni∶Mo＝1∶3)溶解在乙二醇中，在60℃中强力搅拌至NiCl2·6H2O完全溶解。然后，将按摩尔比Mo∶C＝1∶2葡萄糖加入混合物中，制备前躯体G。当葡萄糖加温溶解后，搅动溶剂，在130℃左右浓缩成粘性的溶剂，再将粘性的溶剂加热到190℃时形成母体碎片。

[0055] 2、碎片放在石墨舟内在氧化铝管式炉中退火，温度为900℃，在Ar保护下，退火时间为2h。冷却至室温，即得深蓝色粉末。所制得的碳化镍钼样品(G)XRD图和碳化钼的XRD标准图谱(a)的比较如图2所示。

[0056] 第二步：物理表征

[0057] 步骤如实施例1，图4为碳化镍钼样品(G)的扫描电镜图。

[0058] 第三步：基体电极的制备

[0059] 将NiMoC(G)粉末108mg加入1mL粘结剂(30％～60％聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF))混匀，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混合物均匀地涂抹于碳毡上，然后2
100℃烘干即得6mg/cmNiMoC(G)催化电极。

[0060] 第四步：制备Pt/C阴极

[0061] 步骤如实施例1

[0062] 第五步：单室电池性能测试

[0063] 步骤如实施例1

[0064] 此MFC极化曲线，如图8。以NiMoC(G)为阳极材料时电池的输出功率(4670mW/m3，曲线8-d)大约是以NiMoC(S)/碳毡催化阳极电池输出功率的2倍(见表1)。

[0065] 表1不同阳极MFCs产电性能对比

[0066]

[0067] 实施例3

[0068] 第一步：催化剂制备

[0069] 1、将钼酸和NiCl2·6H2O(Ni∶Mo＝1∶1)溶解在乙二醇中，在80℃中强力搅拌至NiCl2·6H2O完全溶解。然后，按摩尔比Mo∶C＝1∶4将蔗糖加入混合物中，制备前躯体s。当蔗糖加温溶解后，搅动溶剂，在100℃左右浓缩成粘性的溶剂，再将粘性的溶剂加热到150℃时形成母体碎片。

[0070] 2、碎片放在石墨舟内在氧化铝管式炉中退火，温度为800℃，在Ar保护下，退火时间为4h。冷却至室温，即得深蓝色粉末。

[0071] 第二步：物理表征

[0072] 步骤如实施例1

[0073] 第三步：基体电极的制备

[0074] 步骤如实施例1

[0075] 第四步：制备Pt/C阴极

[0076] 步骤如实施例1

[0077] 第五步：单室电池性能测试

[0078] 步骤如实施例1

[0079] 经测试，所得电极及电池的诸项性能与实施例1类似。

[0080] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。