一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法

摘要

一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法。二次加工柴油与植物油和/或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮、低十六烷值的劣质柴油馏分。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。由于控制了植物油的掺入比例，减少了反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期，并且获得的柴油产品收率高。

权利要求

1.一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法，二次加工柴油与植物油和/或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触，在平均反应温度300～-1 3 3

450℃、氢分压3.2～8.0MPa、体积空速2.1～6.0h 、氢油体积比300～800Nm/m 的条件下进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准，以重量计，所述的植物油和/或动物油脂在混合原料中的比例为5～35％，所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；

所述的加氢精制催化剂的上游装填有加氢保护剂，以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂的装填比例为1～30％；

所述加氢保护剂为VIB和VIII族中至少一种非贵金属负载在无定型氧化铝和/或硅2

铝载体上的催化剂，其孔容为0.5-1.0ml/g，比表面积为120-220m/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合原料中，以混合原料为基准，以重量计，所述的植物油和/或动物油脂在混合原料中的比例为5～30％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合原料的沸点范围为180～

700℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二次加工柴油选自催化裂化柴油、焦化柴油、催化裂解柴油、减粘柴油、热裂解柴油、煤直接液化柴油中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的植物油为选自棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、桐油、松脂油、乌桕油中的一种或几种，所述的动物油脂选自猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合原料在平均反应温度330～-1 3 3

380℃、氢分压4.0～6.4MPa、体积空速2.1～4.0h 、氢油体积比400～600Nm/m 的条件下进行加氢反应。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂的下游还装填有加氢改质催化剂，以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂的装填比例为1～

30％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

说明书

一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法。

背景技术

[0002] 随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。主要是对柴油产品的硫含量有了更严格的限制。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油的硫含量小于350μg/g，而2005年开始实施的欧IV排放标准中硫含量要求降低至50μg/g以下，预计在2009年实施的欧V标准中，硫含量进一步降低至10μg/g以下。同时，各种新的柴油标准对产品密度、多环芳烃含量以及十六烷值也做出了严格的规定。对此，我国已经开始逐渐实施欧洲的燃料标准。在北京、上海等城市已经于2005和2008年分别开始实行欧III、欧IV排放标准，计划于2010年实行欧V排放标准的柴油指标。由此可见，如何生产清洁柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。

[0003] 目前，我国没有对城市车用柴油和燃料柴油进行严格的划分，成品柴油中的二次加工柴油如催化裂化柴油、焦化柴油等劣质柴油的比例相当大。一般来说，催化裂化柴油的质量较差。与新的柴油规格相比，催化裂化柴油不仅硫、氮等杂质含量高，而且烯烃和芳烃的含量高，十六烷值很低。其十六烷值一般在20～30，与柴油产品规格相比有很大差距。因此，如何改善这部分柴油的质量，成为生产清洁柴油难题。

[0004] 众所周知，通过加氢处理可以有效改善柴油产品质量。通过加氢精制的方法可以将柴油产品的硫含量降低至350μg/g以下，甚至可以满足小于50μg/g的欧IV排放标准的要求。但是，加氢精制的方法对改善催化裂化柴油的十六烷值等性质的收效很小。一般只能够使柴油的十六烷值提高3～5个单位。因此，国内外各石油公司和研究机构都开发了处理劣质催化裂化柴油的加氢改质或加氢裂化工艺及其适合的催化剂。通过开环裂化反应可以得到十六烷值较高的柴油产品。但是，由于加氢改质或加氢裂化催化剂中都含有一定数量的分子筛，加氢过程中会降低柴油产品的收率，减少了柴油产品量。同时，一般加氢改质和加氢裂化的操作体积空速都小于加氢精制，操作成本和装置投资较大。

[0005] CN1289832A中公开了一种改善催化裂化柴油十六烷值的方法。该方法使用两种催化剂：一种非贵金属加氢精制催化剂和一种含有分子筛的加氢改质催化剂。在氢分压为-1 3 34.5～8.0MPa、反应温度320～440℃、体积空速0.4～2h 、氢油体积比500～800Nm/m的条件下，可以使柴油产品十六烷值提高10个单位，柴油收率＞90重％。

[0006] 另一方面，植物油作为一种可再生资源越来越多的受到世人的重视。植物油的组成主要是长链的脂肪酸或脂肪酸酯，经过脱氧反应和断链后可以得到十六烷值很高的柴油馏分。因此，最新的研究可以用植物油为原料生产高十六烷值组分。但是由于植物油中几乎不含硫，为了使加氢催化剂能够保持硫化态，需要定期向反应系统补充硫化物。使得操作费用增加。同时，由于植物油加氢后生成大量的水，对常规的加氢催化剂而言，水含量过高会影响催化剂的强度和活性稳定性，从而影响装置操作周期。

[0007] US 5705722介绍了一种动(植)物油加氢生产高十六烷值调和组分的方法。动物油(或植物油)在加氢条件下和氢气的存在下与Co-Mo或Ni-Mo催化剂接触反应，得到一种柴油馏分范围的液体，经过分离，分馏得到高十六烷值的添加剂。其中的加氢反应条件-1为：氢分压4～15MPa、反应温度370～450℃、体积空速0.5～5h 。

[0008] US 2006/0186020A1中介绍了一种以掺入1～75重％植物油的催化裂化柴油、焦化柴油及其混合原料。使用一种非贵金属加氢精制催化剂，催化剂活性金属组分为NiMo或-1CoMo。在氢分压为4.0～10.0MPa、平均反应温度320～400℃、体积空速0.5～2h 、氢油
3 3
体积比200～1000Nm/m 的条件下，可以得到十六烷值高、密度低、氧化安定性好的柴油产品，十六烷值提高较柴油馏分单独处理提高的幅度大。

发明内容

[0009] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种以劣质二次加工柴油为原料生产高十六烷值柴油组分的加氢方法。

[0010] 本发明提供的方法包括：二次加工柴油与植物油和/或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触，在平均反应温度300～450℃、氢分压3.2～-1 3 38.0MPa、体积空速2.1～6.0h 、氢油体积比300～800Nm/m 的条件下进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准，以重量计，所述的植物油和/或动物油脂在混合原料中的比例为5～35％。

[0011] 采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮、低十六烷值的劣质柴油馏分。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。产品质量较原料有大幅度提高，是很好的柴油调和组分。本发明采用常规的加氢精制流程，流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。同时，控制了植物油的掺入比例，减少了反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期，并且获得的柴油产品收率高。

具体实施方式

[0012] 在柴油产品指标中，十六烷值主要反应柴油产品燃烧性能。十六烷值高的柴油燃烧均匀，热效率高；而十六烷值低的柴油的燃烧过程发出的热量不均匀，增加了燃料消耗。因此，新的柴油产品质量规格都对柴油的十六烷值提出了较高的要求。欧III和欧VI排放标准分别要求柴油产品的十六烷值达到46和51以上。

[0013] 柴油十六烷值的高低由其化学组成和馏分组成所决定。各族烃类的十六烷值变化规律是：相同碳数的不同烃类以烷烃的十六烷值为最高，烯烃、异构烷和环烷烃居中，芳香烃尤其是稠环芳烃的十六烷值最低。相同结构的烃类随着碳数的增加十六烷值增高。

[0014] 二次加工手段，如催化裂化是炼厂提高原油加工深度，实现重油轻质化，多产汽油、柴油的重要手段之一。因为加工的原料性质差，而所发生的反应是裂化反应，催化裂化柴油的不饱和烃和芳烃含量均较高，因而催化裂化柴油的十六烷值很低，通常小于25，与目前的柴油产品指标要求相差甚远。

[0015] 另一方面，植物油中含有C12～C20的甘油三酯或三脂肪酸类物质。其经过加氢脱氧和断链后可以得到C12～C20的链烷烃，该馏分具有很高的十六烷值。

[0016] 通过以上对柴油馏分烃类组成及十六烷值与组成的分析及认识，本发明的具体实施方式是：

[0017] 以劣质的二次加工柴油掺入一定量植物油和/或动物油脂为原料，在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触，获得十六烷值提高的柴油产品。

[0018] 所述的加氢精制反应条件为：平均反应温度300～450℃、优选330～380℃；氢分-1 -1压3.2～8.0MPa，优选4.0～6.4MPa；体积空速2.1～6h ，优选2.1～4.0h ；氢油体积
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比300～800Nm/m，优选400～600Nm/m。

[0019] 加氢产物依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后返回反应器入口与原料油中混合；所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、优质柴油产品。

[0020] 由于植物油加氢脱氧反应会产生水，为了避免这些水分降低加氢催化剂强度，造成加氢催化剂机械破损，增大催化剂床层压差，所以需要控制植物油掺入的比例。以混合原料为基准，以重量计，所述的植物油和/或动物油脂在混合原料中的比例为5～35％，优选为5～30％。所述的混合原料的沸点范围为180～700℃。

[0021] 所述的二次加工柴油选自催化裂化柴油、焦化柴油、催化裂解柴油、减粘柴油、热裂解柴油、煤直接液化柴油中的一种或几种。

[0022] 所述的植物油为选自棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、桐油、松脂油、乌桕油中的一种或几种，所述的动物油脂选自猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。

[0023] 所述的加氢精制催化剂为非贵金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝载体，负载在该载体上的金属组分为VIB或VIII族中非贵金属中的至少一种，VIB族金属优选为Mo和/或W，VIII族金属优选为Co和/或Ni。

[0024] 优选的所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选
2 2
氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m/g，进一步优选为180～300m/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1ml/g，进一步优选为0.5～0.8ml/g。

[0025] 所述的加氢精制催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。本发明优选的加氢精制催化剂，反应活性高，可以在较为缓和的反应条件下，有效脱除原料中的硫、氮杂质，并且由于其加氢性能好，也有利于芳烃饱和反应的进行。

[0026] 优选的情况下，所述的加氢精制催化剂的上游还装填有加氢保护剂，以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂的装填比例为1～30％。

[0027] 该加氢保护剂可以为VIB和VIII族中至少一种非贵金属负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的催化剂。该加氢保护催化剂通常具有较大的孔容和比表面积，例如孔容通2
常为0.5-1.0ml/g，比表面积通常为120-220m/g。在加氢精制催化剂的上部装填加氢保护剂，减少植物油加氢脱氧反应所得的水对加氢精制催化剂的影响，从而延长加氢精制催化剂的活性周期和稳定性。

[0028] 优选的情况下，所述的加氢精制催化剂的下游还装填有加氢改质催化剂，以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂的装填比例为1～30％。

[0029] 所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

[0030] 本发明所用的加氢改质催化剂具有良好的择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，从而达到降低多环芳烃含量，提高十六烷值和降低密度的目的。同时，由于多环芳烃的加氢裂化、异构，降低了难脱硫物种的空间位阻效应，为后面进一步的超深度加氢脱硫提供了条件。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径：大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应过程，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。本发明使用的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到提高产品十六烷值的目的。

[0031] 下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0032] 实施例中所用的加氢精制催化剂(商品牌号为RS-1000)、加氢保护剂(RG-1)、加氢改质催化剂(商品牌号为RIC-1)。上述催化剂均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

[0033] 实施例中所用的原料油A为一种重油催化裂化柴油掺5重％棕榈油。原料油B为一种重油催化裂化柴油掺10重％棕榈油。原料油C为重油催化裂化柴油掺30重％棕榈油。原料油D为重油催化裂化柴油掺50重％棕榈油。各种原料的主要性质如表1所示。

[0034] 实施例1

[0035] 原料油A在加氢精制的条件下和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，得到少量为石脑油馏分和优质柴油馏分。在加氢精制催化剂的上游装填有加氢保护剂，加氢保护剂与加氢精制催化剂的装填体积比为1∶9。本实施例的反应条件如表2所示，将上述流程工艺连续运转1000小时后，柴油产品主要性质如表3所示。从表3可以看出，柴油产品的硫含量为50μg/g，十六烷值为38.4，较原料提高了13.9个单位而且柴油产品收率可以达到98重％以上。

[0036] 实施例2

[0037] 原料油B与氢气先后经过两个反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，分别进行加氢精制和选择性开环裂化反应，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的装填体积比为8∶2，反应生成物冷却后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分和优质柴油馏分。本实施例的反应条件如表2所示，将上述流程工艺连续运转1000小时后，柴油产品主要性质如表3所示。从表3可以看出，柴油产品的硫含量为22μg/g，达到欧IV排放标准。柴油产品十六烷值达到42.6，与原料相比，提高了15.7个单位，是优质的清洁柴油调和组分；而且柴油产品收率达到95重％以上。

[0038] 实施例3

[0039] 原料油C在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，得到少量为石脑油馏分和优质柴油馏分。本实施例的反应条件如表2所示，将上述流程工艺连续运转1000小时后，柴油产品主要性质如表3所示。从表3可以看出，柴油产品的硫含量为小于50μg/g，达到欧IV排放标准对硫含量的要求；柴油产品十六烷值较原料提高了10.9个单位，而且柴油收率在98重％以上。

[0040] 对比例1

[0041] 原料油D在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，得到少量为石脑油馏分和优质柴油馏分。其反应条件与实施例3相同，将上述流程工艺连续运转800小时后，本实施例试验结果见表4。由表4的结果可以看出：当棕榈油的掺入比例增加至50重％时，对加氢产品的性质改善影响不大。但柴油产品收率将大幅度降低；同时由于反应生成水大幅度增加，会严重影响加氢催化剂的活性稳定性。

[0042] 表1原料油性质

[0043]原料 原料油A 原料油B 原料油C 原料油D
密度(20℃)，g/cm3 0.9192 0.9189 0.9180 0.9170
硫含量，重量％ 0.40 0.38 0.30 0.22
氮含量，μg/g 442 419 330 236
氧含量，重量％ 0.86 1.35 3.58 5.80
馏程(D86)，℃
初馏点 206 213 225 233
50％ 289 300 319 369
终馏点(95％) 408 637 641 655
十六烷值 24.5 26.9 32.2 37.5

[0044] 表2操作条件

[0045]编号 实施例1 实施例2 实施例3
原料油 A B C
氢分压，MPa 6.4 6.4 6.4
反应温度，℃ 355 350/360 360
液时体积空速，h-1 3.0 2.1 2.5
氢油体积比，Nm3/m3 500 700 500

[0046] 表3柴油产品性质

[0047]编号 实施例1 实施例2 实施例3
密度(20℃)，g/cm3 0.8731 0.8365 0.8560
硫含量，μg/g 50 22 45
氮含量，μg/g 5 ＜1 4
溴价，gBr/100g 0.6 - 0.5
C，重％ 87.66 - 87.74
H，重％ 12.14 - 12.18
十六烷值 38.4 42.6 45.6
十六烷值提高 13.9 15.7 13.4
柴油收率，重％ ＞98 ＞95 ＞95

[0048] 表4对比例1柴油产品性质

[0049]编号