选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法

摘要

本发明公开了一种选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，采用选矿、湿法冶金相结合的工艺流程，原矿经浮选抛尾富集后，钼粗精矿通过浸出、除杂、萃取与反萃取、酸沉结晶、氨溶、二次酸沉结晶，获得钼酸铵产品。产品质量优良，钼回收率高，解决了这类矿物由于难以直接通过选矿富集利用而被人们所忽视的钼矿资源综合利用技术问题，为该类型钼矿的开发利用提供了技术支持，而且技术上和经济上均具有很好的可行性，从而能够充分、有效地利用钼矿资源，有利于满足和促进钼工业生产的发展。

权利要求

1.一种选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：(1)原矿磨矿、浮选抛尾富集得钼粗精矿，浮选中捕收剂采用丁基黄药∶丁铵黑药为

2～5∶1的组合捕收剂；

(2)对钼粗精矿进行碱浸出，碱的用量是钼粗精矿的30～60％，液固比为1.5～3∶1，常温常压下浸出1～4小时，过滤得浸出液；

(3)对浸出液进行净化除铅，在净化除铅所得滤液中加入氯化镁和氯化铵搅拌后静置，过滤分离得到滤液和滤渣，滤液作为萃取原液，滤渣返回到所述步骤(2)进行重新浸出；

(4)在水相与有机相的比例为1～4∶1下对萃取原液进行萃取，萃取剂为按重量百分比的20～40％TBP+60～80％煤油；在水相与有机相的比例为1∶3～7.5下对萃取有机相进行反萃取，反萃取剂为1∶1的氨水溶液；得到的钼反萃液为钼酸铵溶液；

(5)对钼酸铵溶液进行酸沉结晶，加入酸调节钼酸铵溶液的pH值至1.5～2.5，搅拌陈化后过滤，滤饼为粗钼酸铵产品；酸沉母液返回到所述步骤(4)进行重新萃取；

(6)将粗钼酸铵产品使用氨水完全溶解后过滤；

(7)采用所述步骤(5)方法对氨溶的滤液进行二次酸沉结晶，酸沉母液返回到所述步骤(4)进行重新萃取，析出的晶体经洗涤、过滤、烘干后即为钼酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，其特征在于：所述原矿为高氧化率钼矿石，钼主要赋存状态以钼铅矿PbMoO4、钼华MoO3、钼钙矿CaMoO4、钼铁矿Fe2(MoO4)3·n H2O形式存在，含Mo 0.7～0.85％、Pb 3.0～3.7％。

3.根据权利要求1所述的选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中碱的用量是钼粗精矿的40～50％，液固比为2.5∶1，浸出时间为

2.5～3小时。

4.根据权利要求1所述的选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，其特征在于：所述步骤(4)中萃取的水相与有机相的比例为2∶1；反萃取的水相与有机相的比例为

1∶5。

5.根据权利要求1或4所述的选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法， 其特征在于：所述步骤(4)中采取连续逆流二～三级萃取和/或连续逆流二～三级反萃取。

6.根据权利要求1所述的选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，其特征在于：所述步骤(5)中酸沉结晶的温度为40～60℃，加入酸调节钼酸铵溶液的pH值至2.0～

2.5。

说明书

选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含钼矿物的处理方法，尤其涉及一种难选复杂型钼矿的处理方法。

背景技术

[0002] 钼属稀有金属，在自然界中已知的钼矿物有20多种，其中储量最大、有工业价值的是辉钼矿、钼酸钙矿、钼华和钼酸铅矿。除辉钼矿是原生矿外，其他三种矿物均是由于辉钼矿风化而生成的次生矿物。我国是钼矿资源大国，其储量居世界第二位、占世界钼总储量的25％，现已利用和已规划利用的钼矿资源主要是辉钼矿。而且目前国内外钼矿的研究和生产对象也均是辉钼矿。现有的辉钼矿选冶工艺技术比较成熟，通过选矿方法可以获得高富集比的辉钼矿精矿。在当前钼的工业生产上，主要采用对辉钼矿精矿进行冶炼，如氧化焙烧、石灰焙烧、硝酸浸出、次氯酸钠浸出、电氧化浸出等，通过提取纯三氧化钼、还原焙烧而获得金属钼粉。

[0003] 然而，对于难选的复杂型钼矿，国内外对此研究得很少。难选的复杂型钼矿类型主要有：高氧化率钼矿石；含滑石型钼矿或含滑石铜钼矿；含碳、碳质页岩和有机碳型钼矿石或钼铜矿石；含粘土矿物型铜钼矿石；浸染粒度较细或超细浸染型辉钼矿石；烟灰状、胶硫钼型钼矿石和多金属矿；微细粒浸染、结构复杂型钼矿石等。其中，高氧化率钼矿石是辉钼矿经过漫长的地质年代，无数次风蚀、水蚀、日照的物理化学作用而反应形成的产物，多存在于辉钼矿床顶部，其氧化带厚度少则几十米、多达数百米，在我国云南、四川、贵州、湖南、陕西、河南等省均有大量分布，如云南某斑岩型钼矿床，钼氧化率达90％以上。高氧化率钼矿石天然亲水性强、疏水性低、结晶不完整，多呈细粒浸染，采用现有的技术工艺无论在技术上还是在经济上都无法实现回收利用，从而对矿产资源造成了严重的浪费。如何对难选钼矿进行处理回收、以充分利用宝贵的钼矿资源，是目前急需迫切解决的技术难题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，通过选矿、湿法冶金相结合的工艺流程，从难选钼矿中提取、分离钼，并产出钼化工产品，以充分、有效地综合利用钼矿资源，满足和促进钼工业生产的发展。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

[0006] 本发明提供的一种选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，包括以下步骤：

[0007] (1)原矿磨矿、浮选抛尾富集得钼粗精矿；

[0008] (2)对钼粗精矿进行碱浸出，碱的用量是钼粗精矿的30～60％，优选40～50％；液固比为1.5～3∶1，优选2.5∶1；常温常压下浸出1～4小时，优选2.5～3小时；过滤得浸出液；

[0009] (3)对浸出液进行净化除铅，过滤后滤液作为萃取原液；

[0010] (4)在相比(水/有)为1～4∶1下对萃取原液进行萃取；在相比(水/有)为1∶3～7.5下对萃取有机相进行反萃取，得到的钼反萃液为钼酸铵溶液；

[0011] (5)对钼酸铵溶液进行酸沉结晶，加入酸调节钼酸铵溶液的PH值至1.5～2.5，搅拌陈化后过滤，滤饼为粗钼酸铵产品；酸沉母液返回到所述步骤(4)进行重新萃取；

[0012] (6)将粗钼酸铵产品使用氨水完全溶解后过滤；

[0013] (7)采用所述步骤(5)方法对氨溶的滤液进行二次酸沉结晶，酸沉母液返回到所述步骤(4)进行重新萃取，析出的晶体经洗涤、过滤、烘干后即为钼酸铵产品。

[0014] 难选复杂型钼矿通常不是以辉钼矿形式存在，而是以钼的其他形式存在。本发明所述原矿为高氧化率钼矿石，钼主要赋存状态以钼铅矿PbMoO4、钼华MoO4、钼钙矿CaMoO4、钼铁矿Fe2(MoO4)3·n H2O形式存在，含Mo 0.7～0.85％、Pb 3.0～3.7％。

[0015] 为获得更佳的浮选指标，捕收剂以采用丁基黄药∶丁铵黑药为2～5∶1的组合捕收剂为宜。难选钼矿经选矿抛尾后，获得的钼粗精矿含Mo 2.80％左右，与标准钼精矿相比较，钼的品位还很低。为获得可用的化工产品，本发明依据矿石的矿物组成，结合湿法冶金进一步处理。首先通过碱浸出工艺，将钼浸出以钼酸根形式进入溶液与碱金属或者氨形成盐类，碱浸出所得溶液中的钼以阴离子、多聚阴离子、羟基阳离子、络合阴离子等多种状态存在，浸出率(渣计)可高达97％以上，但杂质多，尤其是杂质铅的含量很高，因此需要进行净化除铅以排除杂质铅对后续工艺的干扰。

[0016] 此外，碱性浸出液中也会存在着磷、砷、硅等杂质。为进一步除去其他杂质以更有利于后续对钼的提纯富集，本发明所述步骤(3)中在净化除铅所得滤液中加入氯化镁和氯化铵搅拌后静置，使磷、砷和硅以磷酸镁铵、砷酸镁铵及硅酸等形式被除去；过滤分离得到滤液和滤渣，滤液作为萃取原液，滤渣返回到所述步骤(2)进行重新浸出。

[0017] 浸出液净化除杂后，钼的浓度还很低，本发明采用萃取、反萃取进一步进行富集。为获得更佳的效果，本发明所述步骤(4)中萃取、反萃取的优选方案是：萃取的相比(水/有)为2∶1，萃取剂为按重量百分比的20～40％TBP(磷酸三丁酯)+60～80％煤油；反萃取的相比(水/有)为1∶5，反萃取剂为1∶1的氨水溶液。

[0018] 考虑到工业运行时条件的差异，为确保工艺的可靠性，本发明所述步骤(4)中的萃取、反萃取过程中，可以采取连续逆流二～三级萃取和/或连续逆流二～三级反萃取。

[0019] 经萃取、反萃取获得的反萃液为钼酸铵溶液，此反萃液如果采用直接蒸发浓缩结晶方法来制取钼酸铵，由于蒸发浓缩的比例倍数太大，能源消耗高同时杂质也将会被富集而难以获得合格产品，为此本发明采用酸沉工艺制备钼酸铵。综合考虑晶体的成核、晶体的长大和析出率等因素，本发明所述步骤(5)中酸沉工艺的优选方案是：酸沉结晶的温度为40～60℃，加入酸调节钼酸铵溶液的PH值至2.0～2.5。

[0020] 本发明具有以下有益效果：

[0021] (1)对难选复杂型钼矿采用选矿、湿法冶金相结合的工艺方法，获得的钼酸铵产品含钼57.65％，钼的总回收率77.64％，钼酸铵产品达到国标GB3460-92中MSA-2级质量要求，解决了这类矿物由于难以直接通过选矿富集利用而被人们所忽视的钼矿资源综合利用技术问题，为该类型钼矿的开发利用提供了技术支持。

[0022] (2)能够有效消除碱性浸出液中存在的铅、磷、砷、硅等杂质，极大地降低了对萃取工艺的干扰。采用的药剂价廉易得，而且对钼具有较大的萃取饱和容量，对低浓度钼溶液的萃取处理，钼的回收率显著提高，无论技术上还是经济上都具有很好的可行性。

[0023] (3)净化除杂后的滤渣返回到下一次浸出重新进行回收；两次酸沉时产生的酸沉母液均是返回到萃取工序中，从而避免了钼金属量较大的损失。

[0024] 采用本发明提出的工艺流程所进行的半工业试验，同样获得了较好的指标，共处理原矿石近百吨，制取的钼酸铵产品含Mo 56.65％，质量较好，其杂质成分符合GB3460-92中MSA-2级质量要求，钼的实际总回收率为76.64％。

附图说明

[0025] 下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

[0026] 图1是本发明实施例选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 本实施例原矿为高氧化率钼矿石类型，矿物组成复杂，其矿物组成成分见表1。

[0028] 表1 原矿矿物组成成分

[0029]

[0030] 原矿中主元素钼主要赋存状态以钼铅矿PbMoO4、钼华MoO4、钼钙矿CaMoO4、钼铁矿Fe2(MoO4)3·n H2O形式存在，上述钼矿物均是深度氧化的氧化矿，以钼铅矿为主。矿样中未发现有辉钼矿等硫化钼矿存在。

[0031] 原矿化学分析结果见表2。

[0032] 表2 原矿化学分析结果

[0033]成分 Mo Pb WO3 Zn Cu Bi
含量％ 0.82 3.60 0.038 0.28 0.013 0.025
成分 SiO2 TiO2 MgO CaO Na2O K2O
含量％ 20.25 0.14 0.14 0.024 0.169 0.21
成分 Ba P2O5 Au(g/t) Ag(g/t) Re(10-6)
含量％ 2.92 0.13 0.09 7.6 0.20

[0034] 由表2的化学分析结果可见，原矿含Mo 0.82％、Pb 3.60％。

[0035] 本实施例采用的选冶联合处理流程，如图1所示，其步骤如下：

[0036] (1)浮选抛尾富集

[0037] (1-1)原矿磨碎至磨矿细度为-200目占75～90％；

[0038] (1-2)采用浮选的方法，通过一次粗选、四次扫选流程获得钼粗精矿，活化剂采用CuSO4，其用量为8.0～9.5kg/t；捕收剂采用丁基黄药∶丁铵黑药为4∶1的组合捕收剂，其用量为1.2～1.5kg/t；浮选时间为5min。

[0039] 所获得的浮选钼粗精矿含Mo 2.80％，是原矿品位的3倍左右，回收率为82.94％；Pb的含量与回收率分别为7.32％和64.12％。

[0040] (2)碱浸出

[0041] 以氢氧化钠作为浸出剂对钼粗精矿进行浸出。氢氧化钠的用量为钼粗精矿重量的40％，液固比为2.5∶1，室内常温常压下搅拌浸出3小时，浸出完成后洗涤过滤分离得到钼的浸出液和浸渣。

[0042] (3)净化除铅等杂质

[0043] 在浸出所得溶液中加入Na2S，生成PbS沉淀以去除铅杂质，过滤后的PbS滤渣可送去回收铅；然后在滤液中加入氯化镁和氯化铵搅拌静置后滤液作为萃取原液，滤渣返回到步骤(2)进行重新浸出。

[0044] (4)萃取、反萃取

[0045] 以按重量百分比为30％TBP+70％煤油作为萃取剂，相比(水/有)为2∶1，连续逆流二～三级萃取。以1∶1的氨水溶液作为反萃剂，相比(水/有)为1∶5，连续逆流三级，

[0046] (5)酸沉结晶

[0047] 在40～60℃的温度下调节反萃液的PH值为2.0～2.5，过滤。滤饼为粗钼酸铵产品，酸沉母液返回到步骤(4)进行重新萃取。

[0048] (6)氨溶

[0049] 所得滤饼再用1∶1氨水溶解，待完全溶解后过滤。

[0050] (7)二次酸沉结晶

[0051] 按照步骤(5)所述的方法对氨溶的滤液进行二次酸沉结晶，酸沉母液返回到步骤(4)进行重新萃取。析出的晶体经洗涤、过滤、烘干后即为钼酸铵产品。

[0052] 本实施例钼酸铵产品烘干后为白色粉末状态，含Mo 57.65％，钼的总回收率为77.64％，产品的分析结果见表3。表4为钼酸铵国标GB3460-92。

[0053] 表3 钼酸铵产品多项元素分析结果

[0054]

[0055] 表4 钼酸铵国标(GB3460-92)

[0056]

[0057] 从分析结果可知，所得钼酸铵产品其质量完全符合GB3460-92的要求，其杂质成分符合GB3460-92中MSA-2级质量要求。

[0058] 本发明选冶联合流程处理难选复杂型钼矿的工艺方法，其中各物质的用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。