一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极及其测试方法

摘要

一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极及其测试方法，涉及一种测试电极。提供一种用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极及其测试方法。测试电极设有校准环、基电极和标向图，基电极设在校准环上，基电极由圆电极在水平、竖直及对角线3个方向引出细线组成，圆电极呈阵列排布；标向图设在基电极四周。制备富CuO的陶瓷材料粉体，干压成陶瓷圆片，保温，表面处理得晶界清晰的陶瓷表面，在表面制备电极；进行I-V特性的测量。无需通过繁琐的工艺制备单晶；便于测量、后期数据的比较分析和后期重复实验；无需使用昂贵的微细探针，且只要借助光学显微镜即可完成测量而无须借助AFM；细线间的距离可根据样品间距的大小来调节，便于各种配方的测量。

权利要求

1.一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极，其特征在于设有校准环、基电极和标向图；所述校准环用于判断光刻时模板和样品的对准，基电极设在校准环上，基电极由圆电极在水平、竖直及对角线3个方向引出细线组成，圆电极呈阵列排布；标向图设在基电极四周，分别以矩形、正方形、椭圆形和圆形加以区别，标明方向，使得基电极有特定的编码，便于后期实验的重复。

2.如权利要求1所述的一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极，其特征在于所述基电极呈8×8阵列排布。

3.如权利要求1所述的一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极，其特征在于所述基电极之间的中心距离为1mm，水平、竖直方向基电极所引细线间的距离为30μm，对角线方向基电极所引细线间的距离为100～150μm。

4.如权利要求1所述的一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极，其特征在于所述圆电极的直径为 所述标向图以矩形、正方形、椭圆形和圆形加以区别，矩形、正方形、椭圆形和圆形标向图分别设在基电极四周。

5.如权利要求1所述的一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极，其特征在于所述校准环为圆环，圆环的直径最好为

6.如权利要求1所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法，其具体步骤为：

1)制备富CuO的CaCu3Ti4O12粉体，将其干压成陶瓷圆片，并在马弗炉中保温；

2)对步骤1)压干成的陶瓷圆片表面进行表面处理，得晶界清晰的陶瓷表面；

3)利用光刻技术在陶瓷圆片表面制备电极；

4)借助光学显微镜，利用探针进行I-V特性的测量。

7.如权利要求6所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备富Cu0的CaCu3Ti4O12粉体采用溶胶凝胶法制备，所述在马弗炉中保温的温度为1100℃，在马弗炉中保温的升温速率为3℃/min，保温的时间为24h。

8.如权利要求6所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法，其特征在于在步骤2)中，所述表面处理对陶瓷圆片表面先用砂纸打磨，然后用0.5μm的金刚石研磨膏抛光，再用马弗炉在900℃下热腐蚀30min。

9.如权利要求6所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法，其特征在于在步骤3)中，所述利用光刻技术在陶瓷圆片表面制备电极，其具体步骤如下：(1)依次用丙酮和乙醇超声清洗陶瓷圆片后，烘干，除出陶瓷圆片表面的水汽；

(2)用匀胶机在陶瓷圆片表面旋涂一层光刻胶后，烘干；

(3)用光刻键合对准机对准陶瓷圆片和电极模板，曝光；

(4)将曝光后的陶瓷圆片和电极模板置于显影液中显影，漂洗，吹干；

(5)利用光学显微镜观察曝光后是否得到设计电极的图案，且有一电极与其他相邻电极之间同时存在“晶粒”、“晶界”和“晶粒与晶界”三种情况，若无，则将样品全部曝光，重复步骤(1)；

(6)在光刻胶表面先磁控溅射Ti层，再溅射金电极，并置于丙酮溶液中浸泡，除去多余的Ti-Au薄膜，得所需的电极图。

10.如权利要求9所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法，其特征在于在步骤(1)中，所述烘干在90℃烘箱中烘干2h；在步骤(2)中，所述烘干在90℃烘箱中烘干15min；在步骤(3)中，所述曝光的时间为80s；在步骤(4)中，所述显影的时间为70s，所述漂洗用去离子水漂洗3～4次，所述吹干用氮气吹干；在步骤(6)中，所述Ti层的厚度为20nm，所述金电极的厚度为200nm，所述浸泡的时间为18h。

说明书

一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极及其测试方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种测试电极，尤其是涉及一种用于陶瓷材料晶粒晶界性能测试电极及其测试方法。

背景技术

[0002] 电子陶瓷在电子及电气设备中的应用越来越广泛，其优异的性能与其微观结构有着密切的关系。电子陶瓷存在着内界面或晶界，它们多半是多晶半导体，通过控制半导体结及界面可以得到预期的电学性能。通过研究，了解和掌握电子陶瓷性能与其微观结构的关系，就能有目的通过实验设计，掺杂、改善制备工艺来得到所需性能的材料，这将对材料的发展起到巨大的推动作用。因此，对电子陶瓷性能微观性能的研究引起了广大研究者的兴趣。

[0003] 传统的电子陶瓷性能分析方法都是采用宏观的分析方法，如阻抗分析法、频谱分析法和时域分析法等，这些方法都是通过测量块体或圆片的方法的介电性能，从而从理论上推知晶粒和晶界的相关性能，并不能直接的测量出，无法直观的进行相关分析。近年来，一些研究人员也开始进行单晶界实验。最早的是有关单个BaTiO3晶界的PTC行 为，P.Gerthsen 等 (P.Gerthsen，B.Hoffmann，Current-voltage characteristics and capacitance of single grainboundaries in semiconducting BaTiO3ceramics，Solid-State Electronics，vol.16，issue 5，pp.617-618)利用染色的方法确定晶界，然后通过精密的切割技术将单晶界层从陶瓷种割出，从而研究了单晶界层的I-V及C-V特性。最早直接利用探针测量的是H.NEMOTO等(H.NEMOTO，I.ODA，Direct Examinations of PTC Action of Single Grain Boundaries inSemiconducting BaTiO3 Ceramics，Journal of the American Ceramic SocietyVolume 63，Issue 7-8，Pages398-401)，他们利用较大直径(25μm)的Al-5％Si合金线作为探针直接测量晶粒晶界的I-V特性，确定了PTC效应是晶界效应。Shigem Tanaka等(Shigeru Tanaka，Ken Takahashi，Directmeasurements of Voltage-CurrentCharacteristics of Single Grain Boundary of ZnOVaristors，Journal of the European Ceramic Society，19(1999)727-730)结合了SEM技术利用Pt-Ir微探针测得V-I曲线，并讨论了温度对其特性的影响。Seong-Ho Kim等(Seong-Ho Kim，Hyo-Tae Kim，Jae-Hwan Park，Yoonho I-V characteristics and impedance spectroscopy of asingle grain boundary in Nb-doped SrTiO3 Materials Research Bulletin，Vol.34，No.3，pp.415-423，1999)直接将Pt浆料涂于处理后的陶瓷表面，然后在1050℃退火得到欧姆接触的电极，最后利用探针进行测量。KimKazuo Mukae等(Kazuo Mukae，Akinori Tanaka，Electroniccharacterization of single grain boundary in ZnO:Pr varistors，Ceramics International 26(2000)645-650；Kazuo Mukae a，Akihiko Ohia，Akinori Tanaka，Electronic interface states at grainboundaries in ZnO:Prvaristors by single grain boundary measurements Journal of the EuropeanCeramic Society 21(2001)1871-1874)也用在处理后的陶瓷表面做电极的方法，不同的是他们先利用挡板技术在陶瓷表面蒸发沉积上Al电极然后进行测量。

[0004] CaCu3Ti4O12(CCTO)于 1979 年 由 Bochu(Bochu B，Deschizeaux M N，Jouberta CollombJC，et al.Synthesis and characterization of a series of perovskite is o2t ropes of CaCu3Mn4O12.JSolid State Chem，1979，29：291)为首的课题组通过固相烧结法制备，随后的研究发现CCTO不仅具有异常的高介电常数，且当外电场强度超过一定值时，CCTO表现出显著的I-V特性(S Y Chung，I D Kim.S J L.Kang，Strong nonlinear current-voltage behaviour inperovskite-derivative calcium copper titanate，nature materials，2004，3：774-778)，基于这两种电学特性，CCTO有希望运用于制作双功能器件，但目前其机理并没有完全定论，所以使其应用受到很大阻碍。S Y Chung(S Y Chung，I D Kim.S J L.Kang，Strong nonlinear current-voltagebehaviour in perovskite-derivative calcium copper titanate，nature materials，2004，3：774-778；S YChung，S I Lee，J H Choi，Initial cation stoichiometry and current-voltage behavior in Sc-dopedcalcium copper titanate Appl.Phys.Lett.89，191907(2006)；
S Y Chung，J H choi，J K Choi，Tunable current-voltage characteristics in polycrystalline calcium copper titanateAppl.Phys.Lett.91，091912(2007))在CCTO表面制备微电极并结合AFM，利用微探针或直接结合AFM，利用微探针测量了晶粒晶界的I-V特性曲线，但由于仪器等条件的限制，使得这些方法无法广泛地运用于研究中，所以国外相关报道很少，而国内尚未见到相关报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极及其测试方法。

[0006] 所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极设有校准环、基电极和标向图，基电极设在校准环上，基电极由圆电极在水平、竖直及对角线3个方向引出细线组成，圆电极呈阵列排布；标向图设在基电极四周，标明方向，使得基电极有特定的编码，便于后期实验的重复，借助其他仪器就可进行其他参数如C-V的测量。

[0007] 所述基电极最好呈8×8阵列排布，所述基电极之间的中心距离可为1mm，水平、竖直方向基电极所引细线间的距离可为30μm，对角线方向基电极所引细线间的距离可为100～150μm；所述圆电极的直径可为 所述标向图最好以矩形、正方形、椭圆形和圆形加以区别，矩形、正方形、椭圆形和圆形标向图分别设在基电极四周；所述校准环最好为圆环，用于判断光刻时模板和样品的对准，圆环的直径可为

[0008] 电极的尺寸可根据晶粒的大小自行设计，使得在后期的测量时无需借助AFM、SEM等仪器，只需借助光学显微镜即可完成，且电极的四周分别以矩形、正方形、椭圆形和圆形作为标识，便于后期重复实验。

[0009] 所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法，其具体步骤为：

[0010] 1)制备富CuO的CaCu3Ti4O12粉体，将其干压成陶瓷圆片，并在马弗炉中保温；

[0011] 2)对步骤1)压干成的陶瓷圆片表面进行表面处理，得晶界清晰的陶瓷表面；

[0012] 3)利用光刻技术在陶瓷圆片表面制备电极；

[0013] 4)借助光学显微镜，利用探针进行I-V特性的测量。

[0014] 在步骤1)中，所述制备富CuO的CaCu3Ti4O12粉体可采用溶胶凝胶法制备，所述圆片的直径可为 所述在马弗炉中保温的温度最好为1100℃，在马弗炉中保温的升温速率最好为3℃/min，保温的时间最好为24h。

[0015] 在步骤2)中，所述表面处理可对陶瓷圆片表面先用砂纸打磨，然后用0.5μm的金刚石研磨膏抛光，再用马弗炉在900℃下热腐蚀30min。

[0016] 在步骤3)中，所述利用光刻技术在陶瓷圆片表面制备电极，其具体步骤如下：

[0017] (1)依次用丙酮和乙醇超声清洗陶瓷圆片后，烘干，除出陶瓷圆片表面的水汽；

[0018] (2)用匀胶机在陶瓷圆片表面旋涂一层光刻胶后，烘干；

[0019] (3)用光刻键合对准机对准陶瓷圆片和电极模板，曝光；

[0020] (4)将曝光后的陶瓷圆片和电极模板置于显影液中显影，漂洗，吹干；

[0021] (5)利用光学显微镜观察曝光后是否得到设计电极的图案，且有一电极与其他相邻电极之间同时存在“晶粒”、“晶界”和“晶粒与晶界”三种情况，若无，则将样品全部曝光，重复步骤(1)；

[0022] (6)在光刻胶表面先磁控溅射Ti层，再溅射金电极，并置于丙酮溶液中浸泡，除去多余的Ti-Au薄膜，得所需的电极图。

[0023] 在步骤(1)中，所述烘干最好在90℃烘箱中烘干2h。

[0024] 在步骤(2)中，所述烘干最好在90℃烘箱中烘干15min。

[0025] 在步骤(3)中，所述曝光的时间最好为80s。

[0026] 在步骤(4)中，所述显影的时间最好为70s，所述漂洗最好用去离子水漂洗3～4次，所述吹干最好用氮气吹干。

[0027] 在步骤(6)中，所述Ti层的厚度最好为20nm，所述金电极的厚度最好为200nm，所述浸泡的时间最好为18h。

[0028] 本发明具有以下优点：制备圆片状陶瓷片，无需通过繁琐的工艺制备单晶；通过表面打磨抛光处理，然后对其热腐蚀，使得样品晶界清晰可见，便于测量；电极间的特殊设计使得同一电极与其他电极间同时存在“晶粒”、“晶界”和“晶粒与晶界”三种情况，便于后期数据的比较分析，减小实验误差；电极的四周分别以矩形、正方形、椭圆形和圆形作为标识，便于后期重复实验；采用光刻技术，在曝光显影后即可在光学显微镜下观察电极间的情况，若无一电极同时存在三种情况，就可将样品全部曝光，再进行重新光刻，使得实验的成功概率有很大提高；电极的特殊设计使得测量小尺寸晶粒成为可能，也能有效的避免探针间由于电场强度过大而发生放电等干扰；电极由圆点引出细线，测量时探针与圆点接触，这样无需使用昂贵的微细探针，且只要借助光学显微镜即可完成测量而无须借助AFM；细线间的距离可以根据样品间距的大小来调节，便于各种配方的测量；如有相关仪器，还可测量其他特性曲线，如C/V曲线。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的结构示意图。在图1中，1基电极，2校准环，3为标向图。

[0030] 图2为采用溶胶凝胶法制备的CCTO的X射线衍射谱图。从图2可以看出，样品中存在CuO相，横坐标为衍射角2Theta，纵坐标为强度Intensity；曲线a为氧化铜过量2％，曲线b为氧化铜过量3.2％。

[0031] 图3为表面处理后的样品表面照片。a.样品晶粒大小为10～60μm；b.样品晶粒大小为80～120μm；从图3可以看出，表面处理后晶界显露出来，随着CuO量的增加，晶粒长大，标尺为80μm。

[0032] 图4为1#样品表面电极照片。从图4可以看出，通过光刻技术，在样品表面磁控溅射上Ti-Au得到所设计的特殊电极，电极1与电极2之间为晶粒，电极1与电极3之间为晶界，电极1与电极4之间同时存在晶粒晶界。

[0033] 图5为I-V特性曲线。在图5中，横坐标为电压U/V，纵坐标为电流I/μA；曲线a为晶粒内，曲线b为晶界，曲线c为晶粒。

[0034] 图6为2#样品表面电极照片。从图6可以看出，通过光刻技术，在样品表面磁控溅射上Ti-Au得到所设计的特殊电极，电极1与电极2之间为晶粒，电极1与电极3之间为晶界，电极1与电极4之间为晶界，电极1与电极5之间同时存在晶粒晶界。

[0035] 图7为I-V特性曲线。在图7中，曲线a为晶粒内，曲线b为晶界，曲线c为晶界，曲线d为晶粒。

具体实施方式

[0036] 以下实施例将对本发明作进一步的说明。

[0037] 图1给出本发明实施例所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的结构示意图，所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极设有校准环2、基电极1和标向图3，基电极1设在校准环2上，基电极1由圆电极在水平、竖直及对角线3个方向引出细线组成，圆电极呈阵列排布；标向图3设在基电极1四周，标明方向，使得基电极1有特定的编码，便于后期实验的重复，借助其他仪器就可进行其他参数如C-V的测量。

[0038] 基电极1由 的圆电极于水平、竖直及对角线3个方向引出30μm宽的细线组成，基电极1呈8×8阵列排布，基电极间的中心距离为1mm，水平、竖直方向基电极所引细线间的距离为30μm，对角线方向分别为100μm(实施例1)、150μm(实施例2)。

[0039] 校准环2为 的圆环，用于判断光刻时模板和样品的对准。

[0040] 标向图3设在基电极1四周，分别以矩形、正方形、椭圆形和圆形加以区别，标明方向，使得基电极有特定的编码，便于后期实验的重复。

[0041] 以下给出所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能测试电极的测试方法实施例。

[0042] 实施例1

[0043] 采用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12首先取6.800g的钛酸丁酯和2.000g的乙酰丙酮用磁力搅拌器搅拌10min，在取4.200g的柠檬酸溶于10ml的蒸馏水，加入其中再搅拌30min，然后分别取1.180g的硝酸钙和3.728g的硝酸铜溶于10ml的蒸馏水加入其中，再加
5滴氨水充分搅拌10min。将配好的溶液用烘箱烘干水分使其成凝胶状，然后在马弗炉中
450℃下热处理30min，随后在玛瑙研钵中研细粉体，最后在950℃保温2h即可得到CCTO。
将制备得到的CCTO粉末压成 的圆片，在马弗炉中保温24h，然后利用砂纸进行打磨。
打磨时先利用粗砂纸打磨，然后再用细砂纸，最后用0.5μm的金刚石研磨膏抛光，此时陶瓷表面十分光滑。将表面处理好的陶瓷圆片在马弗炉中900℃下热处理30min，最后使用光刻工艺在陶瓷表面制备所需电极，具体工艺流程如下：

[0044] 首先把陶瓷圆片按丙酮、乙醇的顺序超声清洗两次各5min，然后置于90℃烘箱中烘干2h，除出样品表面的水汽；用匀胶机在陶瓷表面旋涂一层光刻胶，然后置于90℃烘箱中烘15min，使胶膜干燥；用光刻键合对准机对准样品和电极模板然后曝光80s；将曝光后的样品置于显影液中显影70s，再用去离子水漂洗3～4次，最后用氮气把样品吹干；在光刻胶表面先磁控溅射一层20nm的Ti再溅射200nm的金电极；把样品置于丙酮溶液中浸泡18h，然后除去多余的Ti-Au薄膜，得到剩余所要的电极图形，最后结合光学显微镜，利用IV/CV半导体参数测试系统测量其晶粒晶界的I/V特性曲线。

[0045] 由图2的XRD数据可以知道通过溶胶一凝胶法制备了富CuO的CaCu3 Ti4O12，且经过表面处理工艺，晶粒清晰的显露，再通过光刻技术成功的将设计的电极溅射于样品表面，由图4可以观察到电极1与电极2之间为晶粒，电极1与电极3之间为晶界，电极1与电极4之间同时存在晶粒晶界。结合光学显微镜和IV/CV半导体参数测试系统测量电极间的I/V特性曲线如图5所示，晶粒间电流随电压的增大呈类似线性增大，由于晶界的存在使得在较小的电压下电流趋于0，且I/V特性曲线表现出非线性。

[0046] 实施例2

[0047] 采用溶胶一凝胶法制备CaCu3 Ti4O12首先取6.800g的钛酸丁酯和2.000g的乙酰丙酮用磁力搅拌器搅拌10min，在取4.200g的柠檬酸溶于10ml的蒸馏水，加入其中再搅拌30min，然后分别取1.180g的硝酸钙和3.750g的硝酸铜溶于10ml的蒸馏水加入其中，再加
5滴氨水充分搅拌10min。将配好的溶液用烘箱烘干水分使其成凝胶状，然后在马弗炉中
450℃下热处理30min，随后在玛瑙研钵中研细粉体，最后在950℃保温2h即可得到CCTO。
将制备得到的CCTO粉末压成 的圆片，在马弗炉中保温24h，然后利用砂纸进行打磨。
打磨时先利用粗砂纸打磨，然后再用细砂纸，最后用0.5μm的金刚石研磨膏抛光，此时陶瓷表面十分光滑。将表面处理好的陶瓷圆片在马弗炉中900℃下热处理30min，然后使用光刻工艺在陶瓷表面制备所需电极，具体工艺流程如实施例1。最后结合结合显微镜，利用IV/CV半导体参数测试系统测量其晶粒晶界的I/V特性曲线。

[0048] 由图2的XRD数据可以知道通过溶胶一凝胶法制备了富CuO的CaCu3 Ti4O12，且经过表面处理工艺，晶粒清晰的显露，再通过光刻技术成功的将设计的电极溅射于样品表面，由图6可以观察到电极1与电极2之间为晶粒，电极1与电极3之间为晶界，电极1与电极4之间为晶界，电极1与电极5之间同时存在晶粒晶界。结合光学显微镜和IV/CV半导体参数测试系统测量电极间的I/V特性曲线如图7所示，晶粒间电流随电压的增大呈类似线性增大，由于晶界的存在使得在较小的电压下电流趋于0，且I/V特性曲线表现出非线性。