阻燃制剂

摘要

本发明涉及粒状阻燃剂和阻燃剂组合物在形成阻燃制剂中的用途、所得到的阻燃制剂以及由这种阻燃制剂制造的模制制品和/或挤压制品。

权利要求

1.粒或组合物在阻燃的可燃材料中的用途，所述粒或组合物包括按所述粒或组合物的总重量计大于80wt.％的至少一种阻燃剂和至少一种α-烯烃共聚体，其中所述α-烯烃共聚体由下述性能中的两种或更多种性能来表征：a)密度，其范围在0.85到0.91；

b)分子量分布Mw/Mn，其小于3.5；

c)加工指数(“PI”)，其范围在0.01千泊到50千泊；

d)熔体指数，其范围在0.01克/10分钟(g/10分钟)到1000g/10分钟；

e)I10/I2比，其高达50；以及

f)CDBI，其大于50％。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述α-烯烃共聚体是乙烯/α-烯烃共聚体，且所述α-烯烃选自C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃。

3.一种阻燃制剂，其包括：

a)至少一种可燃材料；

b)至少一种阻燃剂；

c)至少一种α-烯烃共聚体；以及

d)任选地，至少一种另外的组分，其选自阻燃增效剂、抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、冲击改性剂、填料、酸清除剂以及发泡剂，其中

i)由所述阻燃制剂制成的测试棒具有等于或大于由包含a)和b)的阻燃制剂制成的测试棒的阻燃性的阻燃等级，所述阻燃等级由UL-94确定；

或

ii)由所述阻燃制剂制成的测试棒具有等于或大于由包含a)、b)和c)且不会先由b)和c)形成粒或组合物的阻燃制剂制成的测试棒的阻燃性的阻燃等级，所述阻燃等级由UL-94确定；

或

iii)i)与ii)的组合；且

其中所述α-烯烃共聚体具有大于50％的CDBI和小于3.5的分子量分布Mw/Mn。

4.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述至少一种阻燃剂是卤化阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的阻燃制剂，其中所述卤化阻燃剂包含作为其卤素成分的溴、氯或其混合物。

6.根据权利要求4所述的阻燃制剂，其中所述卤化阻燃剂是卤化二苯基烷烃。

7.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述α-烯烃共聚体是乙烯/α-烯烃共聚体，且所述α-烯烃选自C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃。

8.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述α-烯烃共聚体由以下来表征：a)密度，其范围在0.85到0.91；

b)分子量分布Mw/Mn，其小于3.5；

c)加工指数(“PI”)，其范围在0.01千泊到50千泊；

d)熔体指数，其范围在0.01克/10分钟(g/10分钟)到1000g/10分钟；

e)I10/I2比，其高达50；以及

f)CDBI，其大于50％。

9.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述可燃树脂是苯乙烯树脂、热塑性树脂、聚烯烃树脂或其组合。

10.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述阻燃制剂还包括d)。

11.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述阻燃剂以基于所述阻燃制剂的总重量计高达30wt.％的量存在。

12.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中b)和c)形成粒或组合物并将所述粒或组合物与a)共混，且a)为可燃树脂，其中先由b)和c)形成的所述粒或组合物包含i)基于所述粒或组合物的总重量至少80wt.％的阻燃剂；ii)基于所述粒或组合物的总重量大于

85wt.％的所述阻燃剂；iii)基于所述粒或组合物的总重量在86wt.％到92wt.％范围内的所述阻燃剂；或iv)基于所述粒或组合物的总重量在86wt.％到88wt.％范围内的所述阻燃剂。

13.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述阻燃制剂进一步由以下来表征：iv)由所述阻燃制剂制成的测试棒具有等于或大于由包含a)和b)的阻燃制剂制成的测试棒的艾佐德冲击强度的艾佐德冲击强度，所述艾佐德冲击强度是根据测试方法ASTM D256或ISO确定的；

或

v)由所述阻燃制剂制成的测试棒具有等于或大于由包含a)、b)和c)且不会先由b)和c)形成粒或组合物的阻燃制剂制成的测试棒的艾佐德冲击强度的艾佐德冲击强度，所述艾佐德冲击强度是根据测试方法ASTM D256或ISO确定的；

或

vi)iv)与v)的组合。

14.根据权利要求3所述的阻燃制剂，其中所述可燃树脂是热塑性树脂或苯乙烯树脂，且其中：vii)由所述阻燃制剂制成的测试棒具有等于或大于由包含a)和b)的阻燃制剂制成的测试棒的艾佐德冲击强度的艾佐德冲击强度，所述艾佐德冲击强度是根据测试方法ASTM D256或ISO 180确定的；所述阻燃制剂的熔体流动速率等于或大于包含a)和b)的阻燃制剂的熔体流动速率，所述熔体流动速率是通过ASTM D1238或ISO 1133确定的；且所述阻燃制剂的断裂伸长率等于或大于包含a)和b)的阻燃制剂的熔体流动速率，所述断裂伸长率是通过ASTM D638或ISO 527确定的；

或

viii)由所述阻燃制剂制成的测试棒具有等于或大于由包含a)、b)和c)且不会先由b)和c)形成粒或组合物的阻燃制剂制成的测试棒的艾佐德冲击强度的艾佐德冲击强度，所述艾佐德冲击强度是根据测试方法ASTM D256或ISO 180确定的；所述阻燃制剂的熔体流动速率等于或大于包含a)、b)和c)且不会先由b)和c)形成粒或组合物的阻燃制剂的熔体流动速率，所述熔体流动速率是通过ASTM D1238或ISO 1133确定的；且所述阻燃制剂的断裂伸长率等于或大于包含a)、b)和c)且不会先由b)和c)形成粒或组合物的阻燃制剂的熔体流动速率，所述断裂伸长率是通过ASTM D638或ISO 527确定的；

或

ix)vii)与viii)的组合。

15.一种模制制品或挤压制品，其由根据权利要求3所述的组合物制成。

16.根据权利要求13所述的阻燃制剂，其中b)和c)形成粒或组合物并将所述粒或组合物与a)共混，且a)为可燃树脂，其中先由b)和c)形成的所述粒或组合物包含i)基于所述粒或组合物的总重量至少80wt.％的阻燃剂；ii)基于所述粒或组合物的总重量大于

85wt.％的所述阻燃剂；iii)基于所述粒或组合物的总重量在86wt.％到92wt.％范围内的所述阻燃剂；或iv)基于所述粒或组合物的总重量在86wt.％到88wt.％范围内的所述阻燃剂。

17.根据权利要求14所述的阻燃制剂，其中b)和c)形成粒或组合物并将所述粒或组合物与a)共混，且a)为可燃树脂，其中先由b)和c)形成的所述粒或组合物包含i)基于所述粒或组合物的总重量至少80wt.％的阻燃剂；ii)基于所述粒或组合物的总重量大于

85wt.％的所述阻燃剂；iii)基于所述粒或组合物的总重量在86wt.％到92wt.％范围内的所述阻燃剂；或iv)基于所述粒或组合物的总重量在86wt.％到88wt.％范围内的所述阻燃剂。

说明书

阻燃制剂

[0001] 发明概述

[0002] 本发明涉及粒状阻燃剂和阻燃剂组合物在形成阻燃制剂中的用途、所得到的阻燃制剂和由这种阻燃制剂制造的模制制品和/或挤压制品。

[0003] 发明背景

[0004] 目前，阻燃剂广泛地用于为多种合成树脂提供阻燃性。在运输和处理操作的过程中，这些阻燃剂能够产生不期望的气载尘埃。因而，本领域目前需要具有减少的生尘问题的阻燃剂制品，同时其可用于多种合成树脂中而不会对最终用户带来加工问题。

[0005] 而且，与大多数制品一样，期望在阻燃制剂中采用较少的阻燃剂并获得与包括常规量的阻燃剂的阻燃制剂类似的阻燃性和机械性能。

[0006] 发明

[0007] 本发明的发明人意想不到地发现，通过使用本文描述的组合物和粒(pellet)，使用者能够以等同加载量的阻燃剂获得类似的或更优的阻燃性和机械性能。例如，本发明的发明人意想不到地发现，在阻燃制剂中以等同的加载量，可以使用本文描述的粒或组合物或者常规量的相同的阻燃剂获得相同的或类似水平的阻燃性。换句话说，如果要制造包含按阻燃制剂的总重量计约15wt.％的阻燃剂或包含按阻燃制剂的总重量计约15wt.％的本文描述的粒或组合物的阻燃制剂的话，那么由本文描述的粒/组合物制造的阻燃制剂将会获得相同的或更优的阻燃性。然而，由粒/组合物制造的阻燃制剂将会具有较低水平的阻燃剂，即，对包含按粒或组合物的总重量计约87wt.％的阻燃剂的粒或组合物来说，按阻燃制剂的总重量计15wt.％的加载量水平将会等同于按阻燃制剂的总重量计约13.1wt.％的阻燃剂加载量水平(87％的15％)。而且，以这些较低的加载量水平可以获得类似的或等同水平的阻燃性，如V-0、V-2等，同时提供了等同或更优的机械性能，诸如冲击强度或断裂伸长率。因而，能够以较低加载量的阻燃剂获得等同或更优的阻燃性能和机械性能，同时该阻燃制剂比使用常规加载量的阻燃剂的阻燃制剂包括更多的可燃性物质。

[0008] 粒和组合物

[0009] 本发明的粒和组合物包括阻燃剂和α-烯烃共聚物。本文使用的α-烯烃共聚物是线性或基本上线性的α-烯烃共聚体(alpha-olefin interpolymer)。本文使用的术语“共聚体”表示共聚物或三元聚物，或类似物。也就是说，用优选乙烯的α-烯烃单体聚合至少一种α-烯烃共聚单体以生成共聚体。有用地与优选乙烯的α-烯烃单体共聚的其他不饱和单体包括，如烯键式不饱和单体，共轭二烯(如，戊间二烯)或非共轭二烯(如，亚乙基降冰片二烯)、聚烯烃等。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，尤其是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其他优选的共聚单体(与乙烯)包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯环丁烯、1，4-己二烯和环烃(如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。因而，优选用于实施本发明的线性和基本上线性的α-烯烃共聚体是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的α-烯烃共聚物，优选C5-C20α-烯烃共聚物，最优选C7-C20α-烯烃。特别优选乙烯与1-辛烯的共聚物。

[0010] 正如本文使用的，短语“线性α-烯烃共聚体”意指不具有长链支化的烯烃聚合物。也就是说，线性α-烯烃共聚体不存在长链支化，如使用均匀支化，即被均匀支化的分布聚合工艺制造的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物，该工艺参见，如美国专利第US3,645,992号，该专利在此以引用方式并入，以及是共聚单体在给定的共聚体分子内随机分布且其中基本上所有的共聚体分子在其内具有相同的单体/共聚单体比的那些α-烯烃共聚体。因而，短语“线性α-烯烃共聚体”并不指代本领域的技术人员已知的具有许多长支链的高压支链聚乙烯。

[0011] 应该注意，当短语“基本上线性的”在本文中与“α-烯烃共聚体”一起使用时，其意指聚合物主链具有长链支化且其被约0.01长支链/1000碳到约3长支链/1000碳、更优选约0.01长支链/1000碳到约1长支链/1000碳、且特别是约0.05长支链/1000碳到约1长支链/1000碳取代。

[0012] 正如本文使用的，“长链支化”意指至少6个碳的链长，超过6个碳的链就不能使13
用 C核磁共振光谱分析进行区分。长支链可以像与聚合物主链的长度大约相同的长度那样长。然而，长支链比短支链长是因为引入了共聚单体。例如，乙烯/1-辛烯长链支化的共聚物将具有6个碳的短支链长度和至少7个碳的长支链长度。乙烯均聚物和某些共聚物的
13
长链支化可以通过使用 C核磁共振光谱分析来确定且使用Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-297页)来量化，该文献的公开内容在此以引用方式并入。

[0013] 使用在本发明中的线性和基本上线性的α-烯烃共聚体也可以被描述为均匀的，均匀度通常由短支链分布指数(“SCBDI”)或组成分布支化指数(“CDBI”)描述，且被界定为具有总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI易于由从本领域已知的技术获得的数据来进行计算，诸如，如升温淋洗分级(temperature rising elution fractionation)(“TREF”)，如，在如Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.第20卷，第441页(1982)中，美国专利第5,008,204号；第5,246,783号；第5,322,728号；第4,798,081号；和/或第5,089,321号中所描述的，它们都在此以引用方式并入。本发明中使用的线性和基本上线性的α-烯烃共聚体的SCBDI或CDBI大于约50％，优选大于约60％，更优选大于约70％且尤其大于约90％。均匀支化的线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体与均匀支化的聚乙烯的共混物(“现场反应器”共混物或分离的聚合物共混物)也是合适的，只要共混物满足本文定义的CDBI和分子量分布限值。

[0014] 使用在本发明中的均匀的α-烯烃共聚体基本上缺乏可测量的“高密度”部分，该部分由TREF技术测量，即，均匀的α-烯烃共聚体并不包含具有小于或等于2甲基/1000碳的支化度的聚合物部分。均匀的乙烯/α-烯烃共聚体也并不包含任何高度短链支化的部分，即，均匀的α-烯烃共聚体并不包含具有等于或大于30甲基/1000碳的支化度的聚合物部分。

[0015] 适于使用在本发明中的基本上线性的α-烯烃共聚体是详细描述在美国专利第5,272,236号、第5,278,272号和第6,472,042号中的那些α-烯烃共聚体，这些专利在此以引用方式并入。本发明中有用的基本上线性的α-烯烃共聚体是其中共聚单体在给定的共聚体分子内随机分布且其中基本上所有的共聚体分子在其内具有相同的乙烯/共聚单体比的那些α-烯烃共聚体。均匀支化的线性和基本上线性的α-烯烃共聚物和α-烯烃共聚体都还具有单一熔融峰，这与均匀支化的线性乙烯聚合物不同，后者具有两个或更多个熔融峰。

[0016] 适于使用在本发明中的线性或基本上线性的α-烯烃共聚体的密度(根据ASTM3 3 3 3
D-792进行测量)通常是约0.85g/cm 到约0.92g/cm，优选约0.86g/cm 到约0.90g/cm，
3 3 3 3
更优选约0.865g/cm 到约0.89g/cm 以及尤其是约0.865g/cm 到约0.88g/cm。

[0017] 适于使用在本发明中的线性或基本上线性的α-烯烃共聚体的分子量通常是使用根据ASTM D-1238的熔体指数测量来表示，其在190℃/2.16kg的条件下进行测量(以前称为“条件(E)”且也称为I2)。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因而，分子量越高，则熔体指数越低，尽管此关系不是线性的。本文中使用的线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数通常是约0.01g/10分钟(g/10分钟)到约1000g/10分钟，优选约1g/10分钟到约100g/10分钟，且尤其是约5g/10分钟到约100g/10分钟。

[0018] 用于表征适于使用在本文中的线性或基本上线性的α-烯烃共聚体的分子量的另一种测量通常使用根据ASTM D-1238的熔体指数来表示，其是在190℃/10kg的条件下进行测量的(以前称为“条件(N)”且也称为I10)。I10熔体指数项与I2熔体指数项的比是熔体流量比(melt flow ratio)且被指定为I10/I2。对使用在本发明的组合物中的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物来说，I10/I2比表示长链支化度，即，I10/I2比越高，聚合物中的长支链越多。基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比优选高达约50，更优选高达约15。在示例性的实施方案中，适于使用在本文中的线性均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚体的I10/I2比是约6。

[0019] “加工指数(processing index)”或“流变加工指数”(“PI”)是通过气体挤压流变计(“GER”)测量的聚合物的表观粘度(以千泊(kpoise)表示)。气体挤压流变计描述在M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的PolymerEngineering Science，第17卷，第11期，第770页(1997)和John Dealy的“Rheometers for Molten Plastics(用于熔融塑料的流变计)”，由Van NostrandReinhold公司出版(1982)，第97-99页中，这两篇文献在此以引用方式全文并入。所有的GER试验都是在190℃的温度下、在5250psig到500psig的氮气压力下、使用直径为0.0296英寸、具有180°的入射角的20∶1 L/D的模具进行的。6
对使用在本文中的基本上线性的α-烯烃共聚体来说，PI是通过GER以2.15×10 达因/
2
cm 的表观剪切应力测量的材料的表观粘度(以千泊表示)。使用在本文中的基本上线性的α-烯烃共聚体优选具有约0.01千泊到约50千泊范围内、优选约15千泊或更低的PI。
使用在本文中的基本上线性的α-烯烃共聚体具有小于或等于比较的线性乙烯/α-烯烃共聚物的PI的约70％的PI，线性乙烯/α-烯烃共聚物的I2、Mw/Mn和密度中的每一个都在基本上线性的α-烯烃共聚体的I2、Mw/Mn和密度的10％内。

[0020] 适于使用在本发明中的基本上线性的α-烯烃共聚体还可以由它们的表面熔体破裂和/或总熔体破裂来描述。表面熔体破裂发生在表观稳定流动条件下，且具体范围为从镜面光泽的损失到更严重形式的“鲨鱼皮”。在此公开内容中，基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体的表面熔体破裂开始(“OSMF”)的特征是挤压物光泽度开始损失，此时，挤压物的表面粗糙度只能够通过放大40x来检测。适于使用在本发明中的基本上线性的α-烯烃共聚体在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯/α-烯烃聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，线性乙烯/α-烯烃聚合物的I2、Mw/Mn和密度中的每一个都在基本上线性的α-烯烃共聚体的I2、Mw/Mn和密度的10％内。

[0021] 总熔体破裂发生在不稳定流动条件下，且具体范围为从规律的(交替的粗糙和光滑、螺旋形等)至随机的变形。就商业上的可接受性而言，(如，在吹膜制品中)，表面缺陷即使并非不存在，也应该是最少的。表面熔体破裂开始(“OSMF”)和总熔体破裂开始(“OGMF”)的临界剪切速率将会基于表面粗糙度和由GER挤压的挤压物的构型的变化来使用在本文中。

[0022] 适于使用在本文中的线性和基本上线性的α-烯烃共聚体还可以由分子量分布Mw/Mn来描述，分子量分布可以根据美国专利第6,472,042号概括的方法来进行计算。合适的线性和基本上线性的α-烯烃共聚体的分子量分布具有小于约3.5、优选约1.5到约2.5范围内的分子量分布。

[0023] 在一些实施方案中，适于使用在本文中的基本上线性的α-烯烃共聚体被表征为具有：a)熔体流量比I10/I2≥5.63，b)由等式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63界定的分子量分布Mw/Mn，以及c)比线性烯烃聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率，线性烯烃聚合物的I2、Mw/Mn和密度中的每一个都在基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体的I2、Mw/Mn和密度的10％内。正如本文使用的，“熔体指数”或“I2”是根据ASTMD-1238(190/2.16)测量的且“I10”是根据ASTM D-1238(190/10)测量的。

[0024] 在一些实施方案中，使用在本文中的基本上线性的α-烯烃共聚物选自被表征为具有下述特征的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体：a)熔体流量比I10/I2≥5.63，b)由等式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63界定的分子量分布Mw/Mn，以及c)小于或等于线性烯烃聚合物的加工指数(“PI”)的约70％的PI，线性烯烃聚合物的I2、Mw/Mn和密度中的每一个都在基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体的I2、Mw/Mn和密度的10％内。

[0025] 适于使用在本发明的粒和组合物中的阻燃剂包括任何卤化阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂是包含作为卤素成分的溴、氯或其混合物、优选溴的卤化阻燃剂。在一些实施方案中，卤化阻燃剂是卤化二苯基烷烃(halogenateddiphenyl alkane)，其中烷基包含约1个到约4个、优选1个到3个碳原子。在一些示例性的实施方案中，二苯基烷烃是二苯基乙烷。在特别优选的实施方案中，阻燃剂是十溴二苯基烷烃，优选十溴二苯基乙烷。

[0026] 用于实施本发明的粒和组合物包括基于粒或组合物的总重量大于80wt.％的阻燃剂。在一些实施方案中，用在本发明中的粒和组合物具有基于粒或组合物的总重量大于约85wt.％的阻燃剂浓度的阻燃剂。在一些实施方案中，用于实施本发明的粒和组合物包括基于所述粒或组合物的总重量大于86wt.％的阻燃剂，有时包括在基于所述粒或组合物的总重量约86wt.％到约92wt.％范围内的阻燃剂，以及在其他实施方案中包括基于所述粒或组合物的总重量在约86wt.％到约88wt.％范围内的阻燃剂。

[0027] 本发明的组合物可以通过有效地共混阻燃剂和合成树脂的任何已知方法使阻燃剂与α-烯烃共聚物相结合来形成。在一些实施方案中，组合物是通过在一批次内如在班伯里密炼机或轧制机中、或连续式复合机如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、布氏双向捏合机(Buss Ko-kneader)或Farrel连续混合机中使阻燃剂和α-烯烃共聚物混合来形成的。在一些实施方案中，本发明的组合物被进一步处理以形成粒，且粒可以通过已知的任何造粒工艺形成。例如，离开批次或连续式复合机的组合物可以被覆盖到双辊塑炼机并被切成粒形式，或以线股的形式前行通过挤出机，然后使用热模面造粒机或使用水下造粒机进行造粒。

[0028] 在阻燃制剂中的用途

[0029] 本文描述的粒和组合物可以用在多种可燃树脂中，这取决于粒或组合物的阻燃剂组分。应该注意，本发明的粒/组合物与多种可燃树脂是相容的。

[0030] 因而，在一些实施方案中，本发明涉及包括可燃树脂或可燃聚合物和阻燃量的由本发明的粒/组合物得到的阻燃剂的阻燃制剂。就阻燃量而言，通常意指基于阻燃制剂的总重量在粒/组合物中高达约30wt.％的阻燃剂，在一些实施方案中，意指基于阻燃制剂的总重量在粒/组合物中约1wt.％到约30wt.％的阻燃剂。因而，如果以等同的加载量水平使用本发明的粒/组合物的话，那么30wt.％的阻燃剂的加载量水平将会等同于基于相同的基础的约26.1wt.％的阻燃剂的加载量水平。还应该注意，因为使用在本发明的阻燃制剂中的阻燃剂是由本发明的粒/组合物得到的，所以阻燃制剂还将包含粒/组合物的合成树脂。应该注意，所需的阻燃剂的量将会取决于所使用的可燃树脂、阻燃制剂的最终应用和所要求的期望的阻燃性水平，如V-0等级、V-2等级等。

[0031] 虽然阻燃制剂可以包含高达约30wt.％的由本发明的粒或组合物得到的阻燃剂，但是通常包含在阻燃制剂中的阻燃剂的量小于通常用于获得期望的阻燃性能的量。例如，如果本文中使用的阻燃剂是十溴二苯基乙烷的话，那么在一些HIPS应用中其通常以基于阻燃制剂的总重量的约12wt.％的加载量水平被使用，且此制剂通常获得了期望的阻燃性能和机械性能，这取决于所使用的HIPS树脂。然而，在实施本发明时，12wt.％的粒或组合物用于获得等同的或更优的阻燃性能和机械性能。因而，在此应用中，假设粒或组合物包含87wt.％的十溴二苯基乙烷，那么阻燃制剂将会包含约10.44wt.％的十溴二苯基乙烷，且此阻燃制剂将会获得期望的阻燃性能和机械性能。

[0032] 如上所述，本发明的粒和组合物可以与多种树脂组合使用，这取决于粒或组合物中使用的阻燃剂。例如，粒和组合物可以与热塑性树脂组合使用，热塑性树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环亚己基二亚甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、这些物质中的两种或更多种的共混物或混合物以及类似的共聚热塑性聚酯，尤其是当填充有增强填料或用增强填料增强时，增强填料诸如玻璃纤维；聚酰胺热塑性塑料，诸如聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺12等，再次优选当填充有玻璃时。

[0033] 本发明的粒/组合物还可以有效地用于阻燃苯乙烯聚合物，如果粒或组合物的阻燃性组分适于使用在这种聚合物中，诸如高冲击聚苯乙烯(“HIPS”)、晶体聚苯乙烯、聚烯烃、ABS、MABS、SAN、芳族聚碳酸脂、聚苯醚和聚合物共混物，诸如芳族聚碳酸脂-ABS共混物、聚苯醚-聚苯乙烯共混物以及类似的物质。可以通过使用本文描述的粒/组合物而被有效阻燃的一组热塑性聚合物是(1)热塑性苯乙烯聚合物，(2)热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，(3)热塑性聚酯，(4)热塑性聚酰胺或(5)热塑性聚烯烃。

[0034] 可以通过包括本发明的粒/组合物而被有效阻燃的另一组热塑性聚合物是聚烯烃，如果粒或组合物的阻燃组分适于使用在这样的聚合物中。聚烯烃的非限制性的示例包括乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；一种或多种这样的亚烷基单体与任何其他可共聚单体的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。合适的聚烯烃的其他非限制性的示例包括聚乙烯；聚丙烯；聚-(1-丁烯)；乙烯与一种或多种高级乙烯基烯烃(higher vinylolefin)的共聚物，高级乙烯基烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯；丙烯与一种或多种高级乙烯基烯烃的共聚物；乙烯、丙烯与一种或多种二烯系单体的共聚物；前述物质中的任一种的共混物或混合物。用于制备这种聚合物的方法在文献中是已知的且是有记载的。参见，如Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合物科学技术百科全书)，Interscience Publishers，John Wiley & Sons.Inc.，New York的分册(division)，尤其是题目为乙烯聚合物；丙烯聚合物；丁烯聚合物；以及烯烃聚合物的部分以及其内引用的参考文献；Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology(Kirk-Othmer化工技术百科全书)，John Wiley & Sons.Inc.；美国专利第4,288,579号；第4,619,981号；第4,752,597号；第4,980,431号；第5,324,800号；第5,644,008号；第5,684,097号；第
5,714,555号；第5,618,886号；第5.804,679号；第6,034,188号；第6,121,182号；第
6,121,402号；第6,204,345号；第6,437,063号；第6,458,900号；第6,486,275号；第
6,555,494号以及这些专利中引用的文献。前述文献中涉及制备聚烯烃聚合物或树脂的公开内容在此以引用方式并入。如果可燃树脂是聚烯烃的话，那么其优选是聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物。

[0035] 本发明的阻燃制剂还可以包括任一种或多种常规的添加剂，诸如一种或多种阻燃增效剂、抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、冲击改性剂、填料、酸清除剂、发泡剂以及类似物，下面详细描述其中的一些。

[0036] 本发明的粒或组合物和任选的组分被共混、结合、用于形成、引入或添加到可燃树脂中的方法以及由其形成任何模制制品或挤压制品的方法对本发明并不是关键的，且可以是本领域中任何已知的方法，只要所选择的方法涉及均匀地混合和/或模制。例如，粒或组合物可以通过熔融共混、在挤压设备中使它们结合或类似技术来与可燃树脂相结合。而且，可以使用布氏双向捏合机、密闭式混合机、Farrel连续混合机或双螺杆挤出机或在一些情形中还使用单螺杆挤出机或双辊塑炼机来混合上述组分中的每一种和任选的组分(如果使用的话)，且然后在随后的处理步骤中模制阻燃聚合物制剂。而且，在制备之后，阻燃聚合物制剂的模制制品可以用于诸如拉伸处理、压纹处理、涂覆、打印、电镀、穿孔或切割的应用。捏合的混合物还可以被膨胀模制(inflation-molded)、注模、挤压模制、吹膜、压模、旋转模制或压光模制。

[0037] 在挤压制品的情形中，可以采用对使用在阻燃聚合物制剂中的可燃树脂有效的已知的任何挤压技术。

[0038] 填料和增强纤维

[0039] 适于使用在本文中的填料或增强纤维的非限制性的示例包括低碱性E玻璃、碳纤维、钛酸钾纤维、玻璃球或微球、晶须、滑石、硅灰石、高岭土、白垩、煅烧高岭土以及类似物。任选的填料或增强纤维的量对本发明并不是关键的，且可以是通常用于本领域的任何量，且可以被改变以满足任何给定的情形的需要。当被使用时，填料或增强纤维的量的范围通常在基于阻燃树脂制剂的约0wt.％到约50wt.％。优选地，填料或增强纤维的量的范围在基于阻燃树脂制剂的约10wt.％到约50wt.％，且更优选在基于阻燃树脂制剂的约20wt.％到约40wt.％的范围内。

[0040] 增效剂

[0041] 适于使用在本文中的增效剂的非限制性的示例包括(i)锑化合物，诸如氧化锑、三氧化锑、四氧化二锑、五氧化二锑和偏锑酸钠；(ii)锡化合物，诸如氧化锡和氢氧化亚锡；(iii)钼化合物，诸如氧化钼和钼铵；(iv)锆化合物，诸如氧化锆和氢氧化锆；(v)硼化合物，诸如硼酸锌和偏硼酸钡；(vi)合成的和/或天然的沸石；以及(vii)铁的氧化物。可以用作增效剂的其他组分包括水滑石、受阻碍酚性抗氧剂和光稳定剂。任选的增效剂的量对本发明并不是关键的，且可以是通常用于本领域的任何量，且可以被改变以满足任何给定的情形的需要。通常而言，如果期望根据测试UL-94的V-0等级的话，那么任选的增效剂的量的范围通常在基于阻燃制剂的总重量的约0wt.％到约12wt.％。优选地，如果期望根据测试UL-94的V-0等级的话，那么任选的增效剂的量的范围在基于阻燃制剂的总重量的约2wt.％到约8wt.％，且最优选在基于阻燃制剂的总重量的约3wt.％到约6wt.％的范围内。在当所使用的阻燃剂是如上所述的卤化二苯基烷烃时尤其当阻燃剂是十溴二苯基烷烃时的实施方案中，阻燃制剂还包括氧化锑。如果阻燃制剂包含氧化锑的话，如果期望根据测试UL-94的V-0等级的话，那么优选所使用的氧化锑的量是在约1份氧化锑对约1份阻燃剂(1∶1氧化锑对阻燃剂)到约4份氧化锑对约1份阻燃剂(4∶1氧化锑对阻燃剂)的范围内的比。优选地，如果期望根据测试UL-94的V-0等级的话，那么所使用的氧化锑的量是在约2份氧化锑对约1份阻燃剂(2∶1氧化锑对阻燃剂)到约4份氧化锑对约1份阻燃剂(4∶1氧化锑对阻燃剂)的范围内。更优选地，如果期望根据测试UL-94的V-0等级的话，那么所使用的氧化锑的量是在约3份氧化锑对约1份阻燃剂。

[0042] 抗滴落剂

[0043] 抗滴落剂通常且优选是聚合化合物。虽然多种材料可用于此用途，但是优选的抗滴落剂包括含氟聚合物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。此类型的材料的非限制性的示例包括含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯或以TEFLON 系材料从DuPont购得的有关材料，诸如TEFLON T807N和TEFLON 6C-N。乙烯/甲基丙烯酸共聚物的非限制性的示例是以SURLYN 系材料从DuPont购得的那些，诸如SURLYN 8920。任选的制剂化合物和抗滴落剂的量对本发明并不是关键的，且可以是通常用于本领域的任何量，且可以被改变以满足任何给定的情形的需要。

[0044] 上面的描述涉及本发明的若干实施方案。本领域的技术人员将认识到，可以设想同样有效的其他实施方案来实施本发明的主旨。还应该注意，本发明的优选实施方案设想此处讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范围。

[0045] 下面的实施例将阐释本发明，但并不意味着以任何方式进行限制。实施例

[0046] 为了证明本发明的有效性，由根据本发明的粒或组合物制造了若干阻燃制剂。使用在测试中的阻燃剂是Saytex 8010阻燃剂，其可从Albemarle Corporattion购得，且有时候在本文中被称为Saytex 8010粉末，这是因为该阻燃剂呈此形式时通常是固体。

[0047] 在下面的实施例中，通过在转鼓式混合器(tumble blender)中使基础树脂(base resin)(HIPS、ABS、PA6或PBT)、Saytex 8010粉末或粒状阻燃剂(在此实施例中表示为XP-7670)、氧化锑和其他成分(如果需要的话)混合约10分钟，从而形成在实施例中被称为“混合的化合物”的物质。所使用的实际组分和它们的量列在下面的表中。

[0048] 如上所述，XP-7670是适于使用在本发明中的粒状阻燃剂且包含作为其阻燃性成分的Saytex 8010阻燃剂。使用在下面的实施例中的XP-7670粒是通过在来自Farrel Corporation的Farrel连续混合机(“FCM”)挤出机中将可从The Dow Chemical Company购得的Engage 8407树脂与Saytex 8010阻燃剂相结合来制造的。经由定量供给装置将Saytex 8010和Engage 8407树脂分别输送入来自Farrel Corporation的6英寸的FCM挤出机的进料斗中。通过10英寸的单螺杆挤出机将呈连续的绳形式的混合的化合物拉紧。将绳的熔融温度维持在170℃-200℃。将挤出机的曲线温度设定在190℃-200℃。使用Gala水下造粒机对来自模具的绞合的材料造粒。存在于每一个实施例中使用的粒中的Saytex 阻燃剂的量标示在下面的实施例中。

[0049] 实施例1

[0050] 为了证明本发明的有效性，以A-H标示的若干阻燃制剂是由Dow 801和Dow F220 HIPS树脂制造的。BrightSun HB是可从China Antimony ChemicalsCo.，Ltd购得的氧化锑。

[0051] 为了提供适于测试的阻燃制剂，在挤压之前，使用转鼓式混合器，将除了下面表1和表2所标示的其他化合物之外还有HIPS树脂和阻燃剂在塑料袋中混合约10分钟。接着，在Werner & Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机上以175rpm和8kg/小时的进料速率混合该混合物。混料机的温度曲线是175℃-175℃-190℃-215℃-215℃。如果存在任何挥发物的话，捕集器(trap)用于捕集任何挥发物。通过使挤压的线股通过冰水浴来首先使其冷却，且然后在线造粒。使用Battenfeld BA350 CD注模机对所有阻燃制剂进行注模。注模机的温度曲线是195℃-195℃-205℃。

[0052] 根据表中给出的各方法，每一种组分的准确量、UL-94测试的结果以及机械测试和物理测试的结果都包含在下面的表1和表2中。关于特定组分给出的所有量是以基于阻燃制剂的总重量的wt.％表示。在实施例中，A、B、D、F和G是比较实施例，而C、E和H是本发明的实施例。还应该注意，使用在此实施例中的XP-7670阻燃剂包含基于粒的总重量的87wt.％的Saytex 8010。

[0053] 根据下面的ASTM测试标准对试样进行了测试：拉伸强度(D638)样品类型1；挠曲强度(D790)方法1；264psi下的负荷变形温度(D648)1/8″；缺口艾佐德冲击强度(D256)方法A；以及熔体流动速率(D1238)过程A，200℃/5kg。以1/8″棒试样来进行UL-94可燃性测试。

[0054]

[0055]

[0056] 正如从表1中看到的，比较实施例A和B，Saytex 8010粉末在Dow F801HIPS树脂中分别提供了V-0和V-2。然而，以12wt.％的加载量的XP-7670，实施例C提供了V-0等级。在实施例C中，由于XP-7670包含87wt.％的Saytex 8010，所以8010阻燃剂的实际加载量是10.44wt.％。因而，虽然11wt.％的Saytex 8010粉末的加载量水平并不能提供V-0，但是当Saytex 8010是由根据本发明的粒/组合物得到时，10.44wt.％的Saytex8010的阻燃剂加载量水平提供了确实提供V-0的阻燃制剂。类似地，当比较实施例D和E时，使用Dow F220 HIPS树脂制得的阻燃制剂，根据本发明的阻燃制剂E提供了类似于包含Saytex 8010粉末的阻燃制剂D的阻燃性能的阻燃性能，同时仍提供了类似的机械性能和热性能。然而，应该注意，因为XP-7670包含87wt.％的Saytex 8010，所以阻燃制剂E只包含10.44wt.％的Saytex 8010阻燃剂。

[0057] 比较实施例F再次证明了以12wt.％的加载量的Saytex 8010粉末和4wt.％的氧化锑，只包含这些组分的阻燃制剂可以提供V-0。实施例H也显示了在Dow 801树脂中，包含12wt.％的XP-7670即10.44wt.％的Saytex 8010粉末的制剂也提供了V-0和等同/更优的机械性能和热性能。然而，为了证明本发明获得的优势都可归于使用本文描述的粒/组合物，将构成XP-7670的单个组分与Dow 801树脂和氧化锑共混，而不会先使Saytex8010粉末和Engage 树脂预共混或粒化。正如可以在比较实施例G中看到的，以此方式制造的制剂并未提供V-0阻燃等级。然而，由使用包含与G中使用的量完全相同量的Engage树脂和Saytex 8010粉末的粒制造的实施例H提供了V-0。

[0058] 实施例2

[0059] 为了证明本发明在ABS树脂中的有效性，以I和J标示的若干阻燃制剂是由Dow342EZ ABS树脂制造的。AT-181是可以商品名ALBlend 从Albemarle Corporation得到的商业抗氧化剂。

[0060] 为了提供适于测试的阻燃制剂，先在80℃下干燥ABS树脂4小时。在挤压之前，使用转鼓式混合器，将干燥的ABS和如表3所标示的其他组分在塑料袋中混合约10分钟。接着，在Werner & Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机上以175rpm和8kg/小时的进料速率混合各组分。挤出机的温度曲线是190℃-210℃-210℃-220℃-220℃。如果存在任何挥发物的话，捕集器用于捕集任何挥发物。通过使挤压的线股通过冰水浴来首先使其冷却，且然后在线造粒。在80℃下干燥粒状阻燃制剂4小时，并在Battenfeld BA350 CD注模机上将其用来注模。注射模型成形机的温度曲线是204℃-216℃-221℃。模具温度(moldtemperature)是40℃。

[0061] 根据表3中给出的各方法，每一种组分的准确量、UL-94测试的结果以及机械测试和物理测试的结果给出在表3中。关于特定组分给出的所有量是以基于阻燃制剂的总重量的wt.％表示。在实施例2中，I是比较实施例，而J是本发明的实施例。还应该注意，使用在此实施例中的XP-7670阻燃剂包含基于粒的总重量的85wt.％的Saytex 8010。

[0062] 根据下面的ASTM测试标准对试样进行了测试：拉伸强度(D638)样品类型1；挠曲强度(D790)方法1；264psi下的负荷变形温度(D648)1/8″；缺口艾佐德冲击强度(D256)方法A；以及熔体流动速率(D1238)过程A，230℃/3.8kg。以1/8″棒试样来进行UL-94可燃性测试。

[0063] 正如可以在下面的表3中看到的，比较实施例I以14.6wt.％的Saytex 8010的加载量水平提供了满足V-0要求的阻燃制剂。类似地，实施例J以14.6wt.％的XP-7670的加载量水平也提供了满足V-0要求的阻燃制剂，且当与比较的阻燃制剂I相比时，J提供了具有等同的/更优的机械性能和热性能的阻燃制剂。然而，应该注意，因为XP-7670包含85wt.％的Saytex 8010，所以阻燃制剂J只包含12.4wt.％的Saytex 8010阻燃剂。

[0064]

[0065] 实施例3

[0066] 为了证明本发明在PBT树脂中的有效性，以K和L标示的若干阻燃制剂是由可从DuPont购得的Crastin 6134(一种PBT树脂)制造的。制剂还包含可从Campine Company购得的White Star N氧化锑、可从DuPont得到的T807NTEFLON 和可从Saint-Gobain Vetrotex International得到的Vetrotex 952玻璃纤维。

[0067] 根据表4中给出的各方法，每一种组分的准确量、UL-94测试的结果以及机械测试和物理测试的结果描述在下面的表4中。关于特定组分给出的所有量是以基于阻燃制剂的总重量的wt.％表示。在实施例3中，K是比较实施例，而L是本发明的实施例。还应该注意，使用在此实施例中的XP-7670阻燃剂包含基于粒的总重量的85wt.％的Saytex 8010。

[0068] 为了提供适于测试的阻燃制剂，先在105℃下干燥PBT树脂12小时。在挤压之前，使用转鼓式混合器，将干燥的PBT、阻燃剂和如表4所标示的另外的组分在塑料袋中混合约10分钟。使用单独的定量供给装置，在下游添加Vetrotex 952玻璃纤维。接着，在Werner & Pfleiderer ZSK25双螺杆挤出机上以250rpm和16kg/小时的进料速率混合已混合的各组分。挤出机的温度曲线是205℃-225℃-240℃-235℃-240℃-240℃-240℃-240℃。通过使挤压的线股通过冰水浴来首先使其冷却，且然后在线造粒。在80℃下干燥粒状阻燃制剂12小时，并在Demag注模机上将其用来注模。注模机的温度曲线是250℃-260℃-260℃-260℃。模具温度是70℃。

[0069] 根据表中标示的测试过程对试样进行了测试。

[0070] 正如可以在下面的表4中看到的，比较实施例K以10.5wt.％的Saytex 8010的加载量水平提供了满足V-0要求的阻燃制剂。类似地，实施例L以10.5wt.％的XP-7670的加载量水平也提供了满足V-0要求的阻燃制剂，且当与比较的阻燃制剂K相比时，L提供了具有等同的/更优的机械性能和热性能的阻燃制剂。然而，应该注意，因为XP-7670包含85wt.％的Saytex 8010，所以阻燃制剂L只包含8.9wt.％的Saytex 8010阻燃剂。

[0071] 表4

[0072]

[0073] 实施例4

[0074] 为了证明本发明在聚酰胺树脂中的有效性，以M和N标示的若干阻燃制剂是由可从Lanxess Deutschland GmbH购得的Durethan B29制造的。该制剂还包含White Star N氧化锑、T807 TEFLON 和Vetrotex 952玻璃纤维。

[0075] 根据表5中给出的各方法，每一种组分的准确量、UL-94测试的结果以及机械测试和物理测试的结果描述在下面的表5中。关于特定组分给出的所有量是以基于阻燃制剂的总重量的wt.％表示。在实施例4中，M是比较实施例，而N是本发明的实施例。还应该注意，使用在此实施例中的XP-7670阻燃剂包含基于粒的总重量的85wt.％的Saytex 8010。

[0076] 为了提供适于测试的阻燃制剂，先在80℃下干燥PA6树脂12小时。在挤压之前，使用转鼓式混合器，将干燥的PA6、阻燃剂和其他组分在塑料袋中混合约10分钟。使用单独的定量供给装置，在下游添加Vetrotex 952玻璃纤维。接着，使用Werner & Pfleiderer ZSK25双螺杆挤出机以250rpm和16kg/小时的进料速率混合该混合物。挤出机的温度曲线是210℃-230℃-240℃-245℃-240℃-245℃-245℃-245℃-245℃。通过使挤压的线股通过冰水浴来首先使其冷却，且然后在线造粒。先在80℃下干燥粒状阻燃制剂12小时，并将干燥的阻燃制剂在Demag注模机上用于注模。注模机的温度曲线是250℃-255℃-260℃-260℃。模具温度是120℃。

[0077] 根据表中标示的测试过程对试样进行了测试。

[0078] 正如可以在下面的表5中看到的，比较实施例M以15.0wt.％的Saytex 8010的加载量水平提供了满足V-0要求的阻燃制剂。类似地，实施例N以15.0wt.％的XP-7670的加载量水平也提供了满足V-0要求的阻燃制剂，且当与比较的阻燃制剂K相比时，N提供了具有等同的/更优的机械性能和热性能的阻燃制剂。然而，应该注意，因为XP-7670包含85wt.％的Saytex 8010，所以阻燃制剂N只包含12.75wt.％的Saytex 8010阻燃剂。

[0079] 表5

[0080]

[0081] 实施例5

[0082] 为了证明本发明在聚烯烃树脂中的有效性，以O、P、Q和R标示的若干阻燃制剂是由分别可从LyondellBasell Industries购得的聚丙烯均聚物和共聚物Profax 6523和Profax 7523制造的。该制剂还包含Bright Sun HB氧化锑；可从Cyprus Industries Minerals购得的超微细滑石粉(Mistron Vapor Talc)；表6中标示的Ethanox 310和Ethanox 338，两种抗氧化剂都可从Albemarle Corporation购得。

[0083] 为了提供适于测试的阻燃制剂，在挤压之前，使用转鼓式混合器，将下面的表6中标示的聚烯烃树脂和另外的组分在塑料袋中混合约10分钟。接着，使用Werner & Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机(L/D比为27)以175rpm和8kg/小时的进料速率混合该混合物。双螺杆挤出机的温度曲线是175℃-175℃-190℃-215℃-215℃。通过使挤压的线股通过冰水浴来首先使其冷却，且然后在线造粒。使用Battenfeld BA350 CD注模机注射模制所有的制剂。对大部分试样来说，注模机的温度曲线是195℃-195℃-205℃。模具