彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂转让专利
申请号 : CN200880101862.6
文献号 : CN101772736B
文献日 : 2012-08-08
发明人 : 松冈洋史 , 坂田一也 , 武井宏之 , 内山健治 , 佐佐木一郎
申请人 : 三井化学株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种彩色调色剂用粘合剂树脂,
至少包含含羧基乙烯基树脂C、含缩水甘油基乙烯基树脂E及它们的反应物,在测定频率6.28弧度/秒下,160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa,粘合剂树脂中的四氢呋喃THF可溶成分,在通过凝胶渗透色谱法GPC测定的分子量分布中,在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰,相对于所述含羧基乙烯基树脂C、所述含缩水甘油基乙烯基树脂E及它们的反应物的合计100质量%,含有3.5质量%~12质量%的熔点为60℃~120℃的至少一种脱模剂,所述含羧基乙烯基树脂C包含:THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量150000以上且小于350000的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂H、THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000以上且小于40000的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂L,所述含羧基乙烯基树脂C中的高分子量乙烯基树脂H和低分子量乙烯基树脂L的质量比H/L为10/90~30/70。
2.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,所述粘合剂树脂中的四氢呋喃THF可溶成分的、在分子量2000以下区域中的含量的积分值,相对于全部的THF可溶成分为
7.0质量%以下。
3.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,重均分子量Mw为170000以下,重均分子量Mw/数均分子量Mn为5~40。
4.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,所述粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量为200ppm以下。
5.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,软化点为130℃以下。
6.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,所述粘合剂树脂中的所述脱模剂以平均直径1μm以下进行分散。
7.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,满足以下的条件:所述含羧基乙烯基树脂C中的高分子量乙烯基树脂H的酸值为10mgKOH/g~26mgKOH/g,低分子量乙烯基树脂L的酸值为6mgKOH/g~30mgKOH/g,所述含羧基乙烯基树脂C的酸值为6mgKOH/g~30mgKOH/g,所述含缩水甘油基乙烯基树脂E为,THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000~
80000的区域具有峰,所述含缩水甘油基乙烯基树脂E的环氧值为0.003Eq/100g~
0.022Eq/100g,
所述含羧基乙烯基树脂C和所述含缩水甘油基乙烯基树脂E的质量比C/E为87/13~
99/1。
8.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,相对于100质量%的所述含羧基乙烯基树脂C,含有0.05质量%~0.6质量%的以下物质:包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
9.根据权利要求7所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法,包含以下工序:在相对于100质量%的所述低分子量乙烯基树脂L的构成单体为2质量%~13质量%的熔点为60℃~120℃的至少一种脱模剂的存在下,聚合所述低分子量乙烯基树脂L。
10.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法,包含以下工序:将至少一种含羧基乙烯基树脂C和至少一种含缩水甘油基乙烯基树脂E,在140℃~210℃的温度范围进行熔融混炼,使羧基和缩水甘油基反应。
11.一种彩色调色剂,至少含有权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂。
12.根据权利要求11所述的彩色调色剂,通过粉碎法得到所述彩色调色剂。
13.根据权利要求11所述的彩色调色剂,在测定频率6.28弧度/秒下,160℃的储能模量G′为100Pa以上且小于800Pa。
14.一种彩色调色剂用粘合剂树脂,
至少包含含羧基乙烯基树脂C、含缩水甘油基乙烯基树脂E及它们的反应物,在测定频率6.28弧度/秒下,160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa,粘合剂树脂中的四氢呋喃THF可溶成分,在通过凝胶渗透色谱法GPC测定的分子量分布中,在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰,相对于所述含羧基乙烯基树脂C、所述含缩水甘油基乙烯基树脂E及它们的反应物的合计100质量%,含有3.5质量%~12质量%的熔点为60℃~120℃的至少一种脱模剂,粘合剂树脂中的四氢呋喃THF可溶成分的、在分子量2000以下区域中的含量的积分值,相对于全部的THF可溶成分为7.0质量%以下,重均分子量Mw为170000以下,重均分子量Mw/数均分子量Mn为5~40,所述含羧基乙烯基树脂C包含:THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量150000以上且小于350000的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂H、THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000以上且小于40000的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂L,所述含羧基乙烯基树脂C中的高分子量乙烯基树脂H和低分子量乙烯基树脂L的质量比H/L为10/90~30/70。
15.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,所述粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量为200ppm以下。
16.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,软化点为130℃以下。
17.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,所述粘合剂树脂中的所述脱模剂以平均直径1μm以下进行分散。
18.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,满足以下的条件:所述含羧基乙烯基树脂C中的高分子量乙烯基树脂H的酸值为10mgKOH/g~26mgKOH/g,低分子量乙烯基树脂L的酸值为6mgKOH/g~30mgKOH/g,所述含羧基乙烯基树脂C的酸值为6mgKOH/g~30mgKOH/g,所述含缩水甘油基乙烯基树脂E为,THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000~
80000的区域具有峰,所述含缩水甘油基乙烯基树脂E的环氧值为0.003Eq/100g~
0.022Eq/100g,
所述含羧基乙烯基树脂C和所述含缩水甘油基乙烯基树脂E的质量比C/E为87/13~
99/1。
19.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂,相对于100质量%的所述含羧基乙烯基树脂C,含有0.05质量%~0.6质量%的以下物质:包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
20.根据权利要求18所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法,包含以下工序:在相对于100质量%的所述低分子量乙烯基树脂L的构成单体为2质量%~13质量%的熔点为60℃~120℃的至少一种脱模剂的存在下,聚合所述低分子量乙烯基树脂L。
21.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法,包含以下工序:将至少一种含羧基乙烯基树脂C和至少一种含缩水甘油基乙烯基树脂E,在140℃~210℃的温度范围进行熔融混炼,使羧基和缩水甘油基反应。
22.一种彩色调色剂,至少含有权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂。
23.根据权利要求22所述的彩色调色剂,通过粉碎法得到所述彩色调色剂。
24.根据权利要求22所述的彩色调色剂,在测定频率6.28弧度/秒下,160℃的储能模量G′为100Pa以上且小于800Pa。
说明书 :
彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂
技术领域
背景技术
潜像。接着使用调色剂使该潜像显影,在纸等被定影薄片上转印调色剂图像,然后用热辊或薄膜进行加热定影。该方法是在热辊或薄膜与被定影薄片上的调色剂直接接触的状态下通
过加热来进行定影,因此迅速而且热效率非常良好。从而,定影效率非常好。但是,在该加热定影方式中虽然热效率好,但另一方面则由于热辊或薄膜表面与调色剂是在熔融状态下
接触,因此存在发生所谓粘脏现象的问题。
色用调色剂的设计。这些文献中公开的技术,虽然在兼具低温定影性和耐粘脏性方面有效,但是要想应用于彩色调色剂的话需要与单色用调色剂不同的设计。
粘脏性不充分。因此,光泽性和耐粘脏性的平衡有待改善。进而,为了提高光泽性而降低高分子成分比率及凝胶成分比率时,还存 在耐久性降低这样的问题。
发明内容
储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa;粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分,在通过
凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中,在分子量20000以上且小于40000的区域具
有主峰;相对于上述含羧基乙烯基树脂(C)、上述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反
应物的合计100质量%,含有3.5质量%~12质量%的熔点为60℃~120℃的至少一种脱
模剂。
以下。
溶成分,在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中,在分子量20000以上且小于
40000的区域具有主峰;相对 于上述含羧基乙烯基树脂(C)、上述含缩水甘油基乙烯基树
脂(E)及它们的反应物的合计100质量%,含有3.5质量%~12质量%的熔点为60℃~
120℃的至少一种脱模剂;粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以
下的区域中的含量的积分值,相对于全部的THF可溶成分为7.0质量%以下;重均分子量
(Mw)为170000以下,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5~40。
中在分子量20000以上且小于40000的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L),
0.003Eq/100g~0.022Eq/100g,
构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物和/或作为它
们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
的熔点为60℃~120℃的至少一种脱模剂的存在下,将所述低分子量乙烯基树脂(L)进行
聚合。
140℃~210℃的温度范围进行熔融混炼,使羧基和缩水甘油基反应。
具体实施方式
的平衡优异的调色剂。进而,就含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的
反应物而言,反应点的分子能够较自由地运动。因此,即使高分子量化推进其弹性也不会变得过大,可赋予适度的弹性。进而,通过含有脱模剂,可赋予调色剂以往所没有的优异的光泽性和耐粘脏性的平衡。
选为50Pa以上且小于600Pa。在此,就以往的通常的单色用粉碎调色剂而言,出于兼顾低温定影性和耐热粘脏性的目的,对树脂进行设计,以提高比160℃高的温度下的储能模量。但是,在高温下为高弹性时,虽然耐粘脏性会变得良好,但存在光泽性下降这样的问题。即,将通常的单色用粉碎调色剂用于彩色调色剂时,即使在调色剂定影时由热辊等一时形成了平
滑表面,但是根据源自树脂弹性的表面的复原力,印刷表面会产生凹凸。其结果,产生光泽性降低这样的问题。特别是,以往的单色用粘合剂树脂中含有较多的高分子成分及凝胶成
分,所以在160℃的弹性模量变得过高。因此,光泽性降低,用于彩色调色剂时存在损害光泽性这样的问题。为了得到光泽性,制成低弹性是很重要的,在本发明中,通过使储能模量G′在规定的范围内,可得到光泽性优异的彩色调色剂用粘合剂树脂。
的粘合剂树脂而言,通过在该区域具有主峰,调色剂的光泽性及耐久性与其他各种特性的
平衡变得良好。调色剂的耐久性受到低分子量成分的峰分子量的较大影响。峰分子量过低
的话调色剂容易变脆,具有耐久性恶化的倾向;高的话耐久性提高。但是,低分子量成分的峰分子量过高的话,调色剂变得过硬,在生产调色剂时会变得难以粉碎。其结果,存在生产率降低的可能性。进而,由于熔融时的储能模量或损耗模量变高,存在损害定影性或光泽性的情况。因此THF可溶成分在上述范围内的话,可防止制造调色剂时的耐久性的降低,可得到光泽性与其他各种特性的良好平衡。
们的反应物的合计100质量%为3.5质量%~12质量%,优选为4质量%~10质量%。另
外,脱模剂的熔点为60℃~120℃,进一步优选为70℃~115℃。脱模剂的含量过少时,容
易发生热粘脏,进而容易引起被认为是起因于微细的粘脏现象而发生的光泽性的下降。另
一方面,脱模剂 的含量过多时,脱模剂成分容易在树脂或调色剂中凝集。其结果,在制造调色剂时,蜡容易从调色剂中脱落,有可能引起机器内污染或保存性的降低。进而,在生产调色剂时会附着在机器内,有生产率降低的情况。另外,熔点过低时,有调色剂的保存性恶化的情况。熔点过高时,脱模剂成分对树脂的相溶性降低,定影性容易变得不够。进而随着树脂弹性变高,有可能引起光泽性的降低。因此,本发明的粘合剂树脂,通过含有熔点及含量在上述范围内的脱模剂,可得到光泽性、耐粘脏性、保存性、生产率及其他各种特性之间的良好平衡。
脂中,可以在维持保存性和清洁性的情况下进一步提高耐粘脏性。
量%以下。另外,该含量的积分值的下限值没有特别限定,例如为2质量%以上。本发明的粘合剂树脂中内添低熔点的脱模剂。低熔点的脱模剂会与分子量2000以下的低分子量成
分相溶而容易使整个粘合剂树脂可塑化。进行相溶的结果,容易引起保存性的降低或机器
内污染。因此,优选分子量2000以下的低分子量成分少。通过使低分子量成分在上述范围
内,可防止低分子量成分和脱模剂相溶。其结果,调色剂的保存性提高,并可防止机器内污染。
及光泽性的平衡良好的调色剂。特别是Mw过大时,熔融的调色剂的弹性变大,光泽性容易
受损,因此优选在上述范围内。
脏性与各种特性的平衡优异。
限值没有特别限定,例如为10ppm以上。残留挥发性成分的含量过多时,容易引起保存性的降低或机器内污染,引起该保存性的降低或机器内污染的原因被认为是进一步促进了低熔
点脱模剂的相溶化。因此,残留挥发性成分的含量为上述范围内时,调色剂的保存性及清洁性变得良好,因而优选。另外,通过在上述范围内,可抑制调色剂附着在调色剂生产设备内,还可提高调色剂的生产率,因而优选。进而,还可抑制印刷调色剂时的气味,这也是优选的一个理由。
要。软化点表示在负荷下由热引起的树脂的变形容易度,成为评价由通过定影部时的压力
和热引起的调色剂的变形容易度的指标。因此,软化点越低,通过定影部时印刷表面就越平滑,调色剂的光泽性就越容易提高。软化点为上述范围内时,可得到光泽性与适于彩色调色剂用途的各种特性的平衡优异的粘合剂树脂。
酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物及它们的甲
基丙烯酸酯化合物;季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体及它们的甲基丙烯酸酯化合物等。使
用这些交联性单体时,相对于含羧基乙烯基树脂(C)中含有的其他单体100质量%,交联性
单体的含量优选小于0.5质量%。交联性单体的含量过多时,通过后述的羧基与缩水甘油
基的反应容易生成交联体。为了抑制该交联体的生成,并抑制高温下的弹性变高及光泽性
降低,交联性单体的 含量优选在上述范围内。
选在40000~60000的区域中具有峰。另外,含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值为
0.003Eq/100g~0.022Eq/100g,更优选为0.004Eq/100g~0.015Eq/100g,进一步优选为
0.006Eq/100g~0.013Eq/100g。在粘合剂树脂中,当含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的峰分
子量及环氧值为上述下限值以上时,制成调色剂时的耐久性变得良好,使显影维持特性提
高。另外,与此同时,通过含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应,高分子量成分的分子量进一步增大,赋予粘合剂树脂适度的弹性,因此耐粘脏性能变得良好。
峰分子量过小或环氧值过小时,粘合剂树脂的弹性就不足,有时发生耐粘脏性的降低。另一方面,峰分子量过大或环氧值过大时,粘合剂树脂的弹性就变得过大,有时光泽性恶化。在本发明中环氧值是存在于100g树脂中的环氧基的摩尔数,其测定可按照JIS K-7236进行。 [0057] 作为本发明的含缩水甘油基单体,可举出丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水
甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等,优选甲基丙烯酸缩水
甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。
油基单体,或者分成聚合初期和后期来添加,可使缩水甘油基在分子内具有较宽的分布。 [0059] 进而,本发明的含羧基乙烯基树脂(C)优选含有高分子量乙烯基树脂(H)和低分
子量乙烯基树脂(L)。
脂(H)的比率高时,制成调色剂时的耐粘脏性及耐久性提高。另一方面,从提高光泽性的观点出发,高分子量乙烯基树脂(H)的比率优选在一定值以下。因此,H/L为上述范围内时,
可制造上述性能的平衡优异的彩色调色剂。
通过与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应,可赋予粘合剂树脂适度的弹性,制成调色剂
时的耐粘脏性变得良好。酸值过大时,赋予粘合剂树脂过剩的弹性,存在制成调色剂时损害光泽性的情况。因此,酸值优选在上述范围内。
优选在170000以上且小于320000的区域具有峰。峰分子量过小时,在与含缩水甘油基乙烯
基树脂(E)的反应中不能充分地进行高分子量化,存在粘合剂树脂的弹性不足的情况。因
此,为了抑制耐粘脏性降低,优选峰分子量在上述下限值以上。另外,峰分子量过大时,通过与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应容易过剩地形成交联结构。因此,为了抑制制成调
色剂时的光泽性的降低,峰分子量优选在上述上限值以下。
色剂的耐粘脏性变得良好。另一方面,酸值为上述上限值以下时,可防止因过度地与含缩水甘油基乙烯基树脂反应而过度增粘的现象,可防止调色剂在定影温度区域的损耗模量变得
过高。其结果,调色剂的光泽性变得良好。这里,在本发明中,酸值为用于中和1g树 脂所需的氢氧化钾的mg数。
加,可使羧基在分子内具有较宽的分布。
选在21000以上且小于36000的区域具有峰。峰分子量为上述下限值以上的情况,可良好
地保持调色剂的清洁性、保存性和耐久性。峰分子量为上述上限值以下的情况,可良好地保持定影性能。
反应而导致的低分子量乙烯基树脂的分子量增加、或者羧基形成的氢键。另外,通过与纸的亲和性提高,容易提高定影性能。另外,通过使酸值在上述范围内,可防止含缩水甘油基乙烯基树脂(E)与高分子量乙烯基树脂(H)的反应性过度增大,并可防止调色剂的光泽性降
低。
来添加,可使羧基的分子内分布具有宽度。
嵌段共聚物和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。这些嵌段共聚物及加氢嵌段共聚
物的含量相对于100质量%上述含羧基乙烯基树脂(C),优选为0.05质量%~0.6质量%,
更优选为0.1质量%~0.5质量%。通过处于上述范围内,可在不损害调色剂保存性和流
动性等的情况下将脱模剂 微分散于粘合剂树脂内。由此,容易得到清洁性优异的调色剂。 [0071] 为了得到这些嵌段共聚物,通常可以使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烃;以及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系烃中的一种以上。使用这些物质并利用通过公知的活性阴离子聚合或活性阳离子聚合生成的嵌段共聚物的反应性基
团,进而对其嵌段共聚苯乙烯等方法来制造。但是,并不受限于制造方法,也可使用通过以往公知的其他制造方法制造的物质。进而,在上述的嵌段共聚物中也存在具有不饱和双键
的嵌段共聚物。它们可通过公知的方法使不饱和双键与氢反应而作为加氢物来使用。
烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙
烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物),可乐丽股份有限公司制Septon(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌
段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物的加氢物),旭化成制Tufprene(苯乙烯-丁二
烯系嵌段共聚物)等。
缩水甘油基的分布调整的简便性出发,适合采用溶液聚合、本体聚合、或它们的组合。
或者,也可以对高分子量乙烯基树脂(H)或低分子量乙烯基树脂(L)的一方进行单独的聚
合后,在该乙烯基树脂的存在下将另一方乙烯基树脂进行聚合而得到。
过溶液聚合制造低分子量乙烯基树脂(L)时,为了减少分子量2000以下的低分子量成分,
溶剂相对于100质量份的构成单体优选为20质量份~70质量份,进一步优选为35质量
份~55质量份。
1’-偶氮双(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊
烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮系
引发剂;甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类;1,
1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基
过氧)丁烷等过氧缩酮类;叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类;二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,
5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过
氧化物类;异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,
5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类;
二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙
氧基乙基过氧碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧
碳酸酯等过氧二碳酸酯类;乙酰基环己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类,叔丁基过
氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸
酯、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等过氧酯类等。这些引发剂可以单独使用,也可以并用二种以上。其种类和用量可以根据反应温度、单体浓度等来适当选择。相对于每100质量%
的所使用的单体,聚合引发剂通常使用0.01~10质量%。
脂(E)的比率(C/E)按照质量比优选为87/13~99/1,更优选为90/10~97/3。当含缩水
甘油基乙烯基树脂(E)的比率过高时,虽然 与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值及分
子量也有关,但还是存在过度地与含羧基乙烯基树脂(C)反应的可能性。其结果,弹性模量变得过高,存在光泽性降低的可能性。另外,含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的比率过低时,含羧基乙烯基树脂(C)与合缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应变得不充分,存在耐粘脏性
降低的可能性。
混合并反应的方法。这样的方法,可使用以往公知的方法。例如,可采用:将两方树脂投入到带有搅拌机的反应容器等中,进行加热,在熔融状态下反应的方法;或者在溶剂存在下使其反应后脱溶剂的方法等。特别优选为使用双螺杆混炼机的方法。具体地,可举出:用亨
舍尔搅拌机等混合含羧基乙烯基树脂(C)及含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的粉体后,使用
双螺杆混炼机进行熔融混炼和反应的方法;或者将熔融状态的含羧基乙烯基树脂(C)和含
缩水甘油基乙烯基树脂(E)加料于双螺杆混炼机中进行熔融混炼和反应的方法。至于熔融
混炼和反应时的温度,根据含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的种类
而不同,为140℃~210℃的范围,优选为150℃~200℃的范围。反应温度过低时,存在反
应速度降低的可能性。其结果,存在反应变得不充分而耐粘脏性变得不充分的可能性。另
外,反应温度过高时,存在发生解聚而导致粘合剂树脂中的残存挥发成分和分子量2000以
下的低分子量成分增加的可能性。其结果,容易引起保存性降低、机器内污染、产生气味等不良状况。
质量份~2.0质量份的量将水注入双螺杆混炼机中。另外,通过设置在比压入口更靠近出
口侧的减压口,减压至0.001~0.200MPa、优选0.050~0.150MPa而除去水及挥发成分的
方法是较好的。另外,在本发明中,只要没有特别说明,压力即为表压,即从真空为基准的绝对压力中减去大气压的值。通过使注入压力在上述范围内,可充分地将水混合于树脂中,减压时容易除去挥发成分。另外,水的注入量过少时,有时不能充分地除去挥发成分。 另一方面,水的注入量过多时,树脂中的水的分散状态恶化,其结果,有时难以除去挥发成分。另外,通过减压压力在上述范围内,可充分地从树脂中除去挥发成分。另外,通过使用这样的方法,可使粘合剂树脂的残存挥发成分在200ppm以下,而且分子量2000以下的低分子量成
分也可同时降低,因而优选。
的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物的条件下,添
加脱模剂后进行脱溶剂。优选这样操作来制造含有脱模剂的含羧基乙烯基树脂(C)。其后,即使进行上述的熔融混炼及反应也可获得良好的脱模剂分散状态。另外,也可以在存在着
相对于100质量%的低分子量乙烯基树脂(L)的构成单体为2质量%~13质量%的熔点
为60℃~120℃的至少一种脱模剂的条件下,使含有脱模剂的低分子量乙烯基树脂(L)进
行聚合,使用其来制造含有脱模剂的含羧基乙烯基树脂(C)。该方法从提高脱模剂的分散
的方面来说是优选的方法。另外,在聚合含有脱模剂的低分子量乙烯基树脂(L)时,也可含有:包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯
乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
剂,如果需要还可添加其他脱模剂等添加剂后用粉体混合机充分混合。其后,使用加热辊、捏合机、压出机这样的混炼机进行熔融,混炼,从而充分混合各构成成分。将其冷却后,进行粉碎,分级。通常收集4~15μm范围的粒子,通过粉体混合法涂满表面处理剂而得到调色
剂。另外,根据需要,可通过表面处理装置等进行调色剂的球形化处理。作为表面处理的方法,例如可举出对于流入高温空气喷流中的调色剂进行球形化的方法、通过机械性冲击使
调色剂除去棱角的方法等。
不足的情况。
内,可得到光泽性及各种特性的平衡优异的彩色调色剂。
分优选为7.0质量%以下。
小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米蜡、霍霍巴蜡这样的植物系蜡;蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡;天然地蜡、精制地蜡、矿脂这样的矿物系蜡;褐煤酸酯、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯为主成分的蜡;脱酸巴西棕榈蜡这样的对脂肪酸酯的一部分或全部进行脱酸化的物质;进
而,棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸;巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸这样的不饱和脂肪酸;硬脂醇、二十烷醇、山俞醇、木焦醇、蜡醇、蜂花醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇这样的饱和醇;山梨糖醇这样的多元醇;亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酰胺;亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸二酰胺;亚乙基二油酰胺、六
亚甲基二油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺这样的不饱和 脂肪
酰胺;间二甲苯二硬脂酰胺、N,N′-二硬脂酰基间苯二甲酰胺这样的芳香族系二酰胺;硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐;用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、含羧基单体、含缩水甘油基单体这样的乙烯系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而得到
的蜡;山俞酸单甘油酯这样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物;对植物性油脂加氢而得到的
具有羟基的甲基酯化合物;进而,对于利用乙烯聚合法或通过石油系烃的热分解的烯烃化
法得到的具有一个以上双键的高级脂肪族烃或者由石油馏分得到的正石蜡混合物或通过
乙烯聚合法得到的聚乙烯蜡或者通过费歇尔-托普希合成法得到的高级脂肪族烃等,通过
在硼酸及硼酸酐的存在下,用含分子状氧的气体进行液相氧化而得到的具有羟基或酯基或
羧基等官能团的蜡;利用茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物;通过使长链烷基羧酸与多元醇进行缩合或者通过使长链烷基羧酸的卤化物与多元醇反应而得到的含酯基
蜡等。这些脱模剂可单独使用或二种以上组合使用。就本发明的粘合剂树脂而言,相对于
含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量%,
含有3.5质量%~12质量%的脱模剂。这些脱模剂是在制造粘合剂树脂时被添加。但是,
在制造调色剂时可在不损害功能的范围内进一步少量添加上述脱模剂。
及脂肪酸金属盐等的改性物;三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸酯
这样的季铵盐及作为它们的类似物的鏻盐这样的鎓盐及它们的色淀颜料;三苯基甲烷染料
及它们的色淀颜料(作为色淀化剂,有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等);高级脂肪酸的金属盐;二丁基锡氧化物,二辛基锡氧化物,二环己基锡氧化物这样的二有机锡氧化物;二丁基锡硼酸酯、二辛基锡硼酸酯、二环己基锡硼
酸酯这样的二有机锡硼酸酯类;胍化合物、咪唑化合物,咪唑鎓盐类;进而二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体和根据需要的丙烯 酸系单体进行共聚后用对甲苯磺酸
烷基酯进行季铵化等方法得到的含季铵盐基共聚物。作为负电荷性的电荷调节剂,例如有
机金属络合物、螯合物是有效的,有单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸金属络合物、芳香族二羧酸金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族单羧酸或芳香族聚
羧酸及其金属盐或酸酐或酯类;双酚这样的双酚衍生物;进而配位中心金属选自由Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn及Fe组成的组且阳离子选自由氢离子、钠离子、钾离子、铵离子组成的组的偶氮系金属化合物,或配位中心金属选自由Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Ca、Mg、Sr及Al组成的组且阳离子选自由氢离子、钠离子、钾离子、铵离子及脂肪族铵组成的组的芳
香族羟基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金属化合物(就芳香族羟基羧酸衍生物及
芳香族聚羧酸衍生物而言,可具有烷基、芳基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、或氨基甲酰基作为取代基);含磺酸基丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物这样的以
含磺酸基单体为构成成分的聚合物等。特别优选的是含有至少一种选自由Ca、Al、Zr、Zn、Cr组成的组的水杨酸系的金属化合物。这些电荷调节剂可单独使用或组合二种以上使用。
电荷调节剂的添加量,从电荷量与调色剂的流动性的平衡出发,相对于100质量%粘合剂
树脂,优选为0.05~10质量%,更优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.2~3质量%。
另外,作为添加方法,可适用在调色剂内部添加或外添的方法,或将它们组合的方法。
23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、
87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238;C.I.颜料紫19、C.I.还原红
1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色用着色颜料,可举出C.I.颜料蓝2、3、15、15∶1、
15∶2、15∶3、16、17;C.I.酸性蓝6、C.I.酸性蓝45或者在酞菁骨架上取代有1~5个
邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料等。作为黄色用着色颜料,可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、
5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185;C.I.还原黄1、
3、20等。作为黑色颜料,可举出炉黑、槽黑、乙炔黑、热碳黑、灯黑等碳黑等。作为染料,可举出C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒介红30、C.I.直接
蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒
介蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6、溶剂黄162等。这些着色剂可单独使
用或组合二种以上使用。着色剂在调色剂中的添加量,相对于100质量%粘合剂树脂,优选为0.05~20质量%,更优选为0.1~15质量%、进一步优选为0.2~10质量%。
聚氰胺树脂等来使用。
性、保存性、电荷稳定性及环境稳定性,而且还可进一步提高显影剂的寿命。作为表面处理剂,可使用以往公知的物质。例如,可举出二氧化硅微粉体,氧化钛微粉体及它们的疏水化物等。二氧化硅微粉体可使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅与金属氧化物
的复合体等,进而,可使用将它们用有机硅化合物等进行疏水化处理的物质。疏水化处理
例如可举出对于硅卤化合物通过蒸气相氧化生成的二氧化硅微粉体,用硅烷化合物处理而
用有机硅化合物处理的方法等。作为疏水化处理中使用的 硅烷化合物,例如,可举出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理中使用的有机硅化合物,例如可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。另外,也可使用对氧化钛微粉末进行过油处理的物质或0.03μm~1μm的乙烯基树
脂的微粒子等。作为这些物质以外的表面处理剂,也可使用聚氟化乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯这样的增滑剂;氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁性粉、氧化铝等研磨剂;碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。进而,至于表面处理剂的形状,可使用粒径为100nm以下的小粒径的粒子、粒径为100nm以上的大粒径的粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的表面处理剂。表面处理剂可单独或组合二种以上使用。至于该表面处理剂的添加
量,在调色剂100质量份中优选为0.1~10质量份,更优选为0.1~5质量份。
苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等进行过表面涂覆的物质。进而,可使用具有磁性微粒子分散型芯和被覆层的磁性载体,所述磁性微粒子分散型芯是磁性微粒子分散于树脂中而成的,所述被覆层含有被覆该磁性微粒子分散型芯的表面的
被覆树脂。
加5g离子交换水,用1级乙醇制成1L(升)后,用N/10盐酸和1%酚酞溶液标定滴定度=
F的溶液)进行滴定,由其中和量按照下式算出。
吸热峰的斜线的交点求出Tg。另外,脱模剂的熔点也是使用上述装置由吸热峰求出熔点。 [0118] <软化点(Tm)>
细孔直径1mm、加压20kg/cm、升温速度6℃/分钟的条件下,将相当于使1cm 的试样熔融
流出时从流出开始点至流出终止点的高度的1/2的温度作为Tm来测定。
闭并充分地混合。其后,静置30分钟。接着,添加50ml甲苯-乙醇混合溶液(1∶1容量
比)后,将甲酚红作为指示剂用1/10当量氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果,按照
下式计算环氧值(Eq/100g)。
水溶液的滴定度。
丙酮20g并混合,使树脂溶解(树脂:x0克,内标液:y0克)。溶解后,静置而将沉淀与上清液分离。对于该上清液3μl,在下述条件下用气相色谱进行分析。
地进行的。
该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为该温
度下的变化率。将150℃、160℃及170℃下的各自变化率的平均值作为定影率来计算,按照下述评价标准进行判定。其中,在这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给构件。另外,环境条件为常温常压(温度22℃、相对湿度55%)。
设定温度作为粘脏发生温度。另外,上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55%。
1分钟振动。测定残留于振动后的150目的筛上的质量,求出残存质量比。
拌前的个数中值粒径D50-搅拌后的个数中值粒径D50)÷搅拌前的个数中值粒径D50×100
作为粒径变化率,按照下述标准进行判定。
尔特粒度仪测定粒度分布,将(每单位时间的调色剂收量g)÷(由体积中值粒径D50求得
10
的调色剂一个粒子的重量g)÷10 作为生产率,按照下述标准进行判定。
仪进行测定,调整为1.4。对于得到的定影图像,使用变角光泽计GM-3D(村上色彩技术研究所制),在入射角75°测定光泽度。另外,上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55%。 [0202] (评价标准)
5小时连续添加0.5质量%的二叔丁基过氧化物。进而,继续回流1小时。其后,保持内
温130℃,添加0.5质量%的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应,得到聚合液。将其在
160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等,得到树脂E-1。将其物性值示于表1。
5小时连续添加0.4质量%的二叔丁基过氧化物。进而,继续回流1小时。其后,保持内
温130℃,添加0.5质量%的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应,得到聚合液。将其在
160℃、1.33KPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等,得到树脂E-2。将其物性值示于表1。
小时连续添加1.8质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而,继续回流1小时。其后,
保持内温98℃,进而添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续反应1小时,进而
添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续反应2小时,得到L-1的聚合液。将
物性值示于表2。
小时连续添加1.0质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而,继续回流1小时。其后,
保持内温98℃,进而添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。
进而添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应,得到L-3的聚
合液。将物性值示于表2。
体中,用5小时连续添加1.8质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而,继续回流1小
时。其后,保持内温98℃,进而添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1
小时反应。进而,添加0.5 质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应,得
到L-4的聚合液。将物性值示于表2。
5小时连续添加0.5质量%的二叔丁基过氧化物。进而继续回流1小时。其后,保持内温
130℃,添加0.5质量%的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应,得到L-8的聚合液。将
物性值示于表2。
小时连续添加2.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而,继续回流1小时。其后,
保持内温98℃,进而添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。
进而,添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应,得到L-9的聚
合液。将物性值示于表2。
小时连续添加2.0质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而,继续回流1小时。其后,
保持内温98℃,进而添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。
进而,添加0.5质量%的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应,得到L-10的
聚合液。将物性值示于表2。
4小时连续添加1.0质量%的二叔丁基过氧化物。进而继续回流1小时。其后,保持内温
130℃,添加0.5质量%的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应,得到L-11的聚合液。将
物性值示于表2。
二甲苯,并且添加0.2质量%的四乙二醇二丙烯酸酯后,升温至110℃。在保持110℃的同
时用9小时连续添加0.35质量%的预先混合并溶解好的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷
及60质量%的二甲苯。其后,继续进行1小时反应,添加0.21质量%的1,1-双(叔丁基
过氧化)环己烷继续进行2小时反应。进而,添加0.52质量%的1,1-双(叔丁基过氧化)
环己烷继续进行2小时反应,完成聚合,得到高分子量聚合液H-1。将物性值示于表4。
二甲苯。其后,升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加0.35质量%的预先
混合并溶解好的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷及60质量%的二甲苯。其后,继续进行1
小时反应,添加0.21质量%的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷继续进行2小时反应。进
而,添加0.52质量%的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷,继续进行2小时反应,完成聚合,
得到高分子量聚合液H-2。将物性值示于表4。
的合计100质量%,将作为脱模剂的3.23质量%的WAX-1、5.38质量%的WAX-2、以及作为
添加剂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(商品名Kraton G1652;科腾聚
合物日本公司制)0.5质量%进行混合。其后,在二甲苯回流下混合30分钟,将其在190℃、
1.33kPa的器皿(容器)中闪蒸而馏去溶剂等,得到树脂C-1。将物性值示于表5。
5。
螺杆混炼机(KEXN S-40型,粟本铁工所制)中,以25kg/hr、1400rpm进行混炼反应的同时,在反应中途以2MPa、380g/hr压入水。 通过设置在比压入口更靠近出口侧的减压口,用减
压泵进行减压至绝对压力0.095MPa来除去挥发成分。其后,进行冷却和粉碎,得到粘合剂
树脂R-1~R-27及R-29~R-34。作为冷却方法,使用钢带冷却机,使用冷却水温为10℃、
冷却水量为相对于每1kg树脂为20升、热传导率为0.08kcal/mhrs的装置进行急冷。将物
性值示于表7。
(KEXN S-40型,栗本铁工所制)中,以25kg/hr、1400rpm进行混炼反应的同时,在反应中途以2MPa、380g/hr压入水。通过设置在比压入口更靠近出口侧的减压口,用减压泵进行减压至绝对压力0.095MPa来除去挥发成分。其后,进行冷却和粉碎,得到粘合剂树脂R-28。作
为冷却方法,使用钢带冷却机,使用冷却水温为10℃、冷却水量为相对于每1kg树脂为20
升、热传导率为0.08kcal/mhrs的装置进行急冷。将物性值示于表7。
舍尔搅拌机进行混合。其后,以双螺杆混炼机(PCM-30型,池贝机械制),在双螺杆混炼机吐出部树脂温度90℃、滞留时间30秒钟的条件下进行混炼。接着进行冷却、粉碎、分级后,相对于100质量%调色剂粒子添加1.5质量%疏水性二氧化硅微粉体(AEROSIL R-812,日本
AEROSIL公司制),得到用库尔特粒度仪测定的体积中值粒径D50为约7μm的调色剂T-1。
将物性值示于表8。
造例T-1同样地操作而得到调色剂T-2。将物性值示于表8。
学工业公司制)0.5质量%、脱模剂(聚丙烯蜡NP055,三井化学公司制)2.5质量%,用亨舍
尔搅拌机进行混合。其后,以双螺杆混炼机(PCM-30型,池贝机械制),在双螺杆混炼机吐
出部树脂温度90℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼。接着进行冷却、粉碎、分级后,相对于100质量份调色剂粒子添加疏水性二氧化硅微粉体(AEROSIL R-812,日本AEROSIL公司
制)1.5质量%,得到D50为约7μm的调色剂T-31。将物性值示于表8。
实施例1 T-1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例2 T-2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例3 T-3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例4 T-4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例5 T-5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例6 T-6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例7 T-7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例8 T-8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例9 T-9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例10 T-10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例11 T-11 △ ○ ○ ○ ○ △ △
实施例12 T-12 △ ○ ○ ○ ○ △ △
实施例13 T-13 ○ △ ○ ○ △ ○ ○
实施例14 T-14 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例15 T-15 ○ ○ △ △ ○ △ ○
实施例16 T-16 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例17 T-17 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例18 T-18 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例19 T-19 ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
实施例20 T-20 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例21 T-21 ○ △ ○ ○ ○ ○ ○