一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极由气体扩散层和催化层组成，所述的气体扩散层为疏水性碳布(1)及涂覆在疏水性碳布上的石墨化Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯的共混物(2)，催化层(3)为涂覆到扩散层共混物(2)上的2-乙基蒽醌、Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯共混物(3)；本发明还公开了上述气体扩散电极的制备方法，即疏水性碳布的制备、在疏水性碳布上涂敷石墨化Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯的共混物、在扩散层共混物(2)上涂敷2-乙基蒽醌、Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯共混物以及热处理。本发明不会造成对环境的二次污染，适用于有机废水降解工业中的电解反应。

权利要求

1.一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极，其特征在于，该电极由气体扩散层和催化层组成，所述的气体扩散层为疏水性碳布(1)及涂覆在疏水性碳布上的石墨化Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯的共混物(2)，其中，石墨化Vulcan 72炭黑与聚四氟乙烯的质量比为1.5～

4∶1，疏水性碳布起到集流体和支撑体的作用；所述的催化层(3)为涂覆到扩散层共混物(2)上的2-乙基蒽醌、Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯共混物(3)，Vulcan 72炭黑与聚四氟乙烯的质量比为1.5～4∶1，2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为10～40％。

2.按照权利要求1的2-乙基蒽醌改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将一块碳布浸置在5％聚四氟乙烯乳液中5～10s，在80℃下烘干10～30min后称量，碳布增重5～10％，然后在马弗炉中360℃下煅烧3～5min，得到作为集流体和支撑体的疏水性碳布；

2)将Vulcan72炭黑在2800℃下高温石墨化处理2h得到石墨化Vulcan 72炭黑，将石墨化Vulcan 72炭黑溶解在异丙醇中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，石墨化炭黑与异丙醇的质量比为0.009～0.015∶1，石墨化炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为

0.9～2.4∶1，搅拌均匀后涂抹在疏水性碳布上，使单位面积碳布上涂敷的上述混合液的2

含碳黑量为0.0075～0.01g/cm，80℃下干燥1～3h，在马弗炉中360℃下煅烧3～5min后，在0.7～2.1MPa室温下冷压30～120s，得到气体扩散层；

3)将异丙醇和去离子水的混合溶液作为分散剂，异丙醇与去离子水的体积比为

1∶4～6；将有机催化剂2-乙基蒽醌和Vulcan72炭黑溶解在异丙醇和去离子水的混合溶液中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，Vulcan72炭黑与异丙醇和去离子水的混合溶液的质量比为0.0072～0.0120∶1，Vulcan 72炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.9～2.4∶1，2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为

10～40％，搅拌均匀后涂抹在气体扩散层炭黑一侧之上，使单位面积碳布上涂敷的上述混2

合液的含碳量为0.0075～0.01g/cm，110℃下干燥10～24h，使催化剂液化重结晶，在热压机上于0.7～2.1MPa、110℃下压制30～120s，再于0.7～2.1MPa、310℃下压制30～

120s，使催化剂气化重结晶，得到气体扩散电极。

说明书

一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及适用于降解有机废水中的气体扩散电极及其制备方法，尤其涉及一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法，可用于降解废水。

背景技术

[0002] 随着工业废水的种类和排放量日益增多，传统方法难以达到一系列有机废水降解的要求，高级氧化技术成为研究的热点。高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学及光催化氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法。目前，一种电化学氧化和Fenton氧化结合的高级氧化法成为研究有机废水降解的首选方法，因为相较于其他的技术，这样的结合拥有处理效率高、操作简便、环境兼容等优点。这种电Fenton氧化法主要是通过生成一种强氧化剂羟基自由基(·OH)降解废水中的有机污染物，因此·OH的生成量直接决定了对难降解有机污染物的氧化程度。Fenton法产生·OH的电解化学反应2+ + 3+ 2+ 3+ -
式为：(酸性条件下)Fe +H2O2+H →Fe +·OH+H2O，(碱性条件下)Fe +H2O2→Fe +·OH+OH。
+ -
电化学氧化法产生·OH的电解化学反应式为：MOx[]+H2O→MOx[·OH]+H+e(MOx[]为阳极氧化物分子空穴)。为了进一步提高·OH的生成量，将气体扩散电极运用在电Fenton氧化法降解有机废水中，取代普通的石墨电极。利用氧气在气体扩散电极上发生气液固三相电极反应，通过2电子进程被还原生成过氧化氢，化学反应式为：(酸性条件下)+ - - - - - -
O2+2H+2e →H2O2，(碱性条件下)O2+H2O+2e →HO2+OH，HO2+H2O→H2O2+OH，大大促进Fenton反应生成·OH的能力，且过氧化氢自身对有机污染物也有一定的氧化能力。气体扩散电极是由催化层、扩散层，集流体三部分组成，当氧气通过扩散层来到催化层将会与通过催化层的电解液在催化层的作用下发生气液固三相电极反应。从理论上讲，体系中生成过量的·OH能够使有机物彻底氧化降解，完全矿化为二氧化碳和水，不会造成对环境的二次污染。目前对工业上采用的Fenton氧化法和电化学氧化法降解有机废水存在着以下问题：

[0003] 1)过氧化氢的运输、存贮问题。目前工业上降解废水是将过氧化氢和亚铁盐直接投加到废水体系当中，发生Fenton反应生成羟基自由基，进一步氧化有机物。但由于过氧化氢较强的氧化性，其的运输、存贮等问题很大程度上提高了成本。并且长期存贮的过氧化氢反应活性受到影响，不如现场即时生成的过氧化氢反应活性高。

[0004] 2)降解的效率问题。由于降解有机污染物的关键在于生成充足的羟基自由基，而单靠电化学体系中的阳极氧化补充生成羟基自由基的量是远远不够的。阳极氧化中生成羟基自由基的效率很低，浓度也非常低，不能彻底使有机物矿化为二氧化碳和水，还留有中间产物。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的是针对上述问题，提出一种简易高效的适用于降解有机废水的2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法。

[0006] 本发明所提供的2-乙基蒽醌改性气体扩散电极由气体扩散层和催化层组成(见图2)，所述的气体扩散层(由1和2组成)为疏水性碳布(1)及涂覆在疏水性碳布上的石墨化Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯的共混物(2)，其中，石墨化Vulcan 72炭黑与聚四氟乙烯的质量比为1.5～4∶1，疏水性碳布还起到集流体和支撑体的作用；所述的催化层(3)为涂覆到扩散层共混物(2)上的2-乙基蒽醌、Vulcan72炭黑和聚四氟乙烯共混物(3)，Vulcan 72炭黑与聚四氟乙烯的质量比为1.5～4∶1，2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为10～40％。

[0007] 本发明的2-乙基蒽醌改性气体扩散电极的制备方法，见图1，包括以下步骤：

[0008] 1)将一块碳布浸置在5％聚四氟乙烯乳液中5～10s，在80℃下烘干10～30min后称量，碳布增重5～10％，然后在马弗炉中360℃下煅烧3～5min，得到作为集流体和支撑体的疏水性碳布1；

[0009] 2)将Vulcan 72炭黑在2800℃下高温石墨化处理2h得到石墨化Vulcan 72炭黑。将石墨化Vulcan 72炭黑溶解在异丙醇中，而后加入聚四氟乙烯乳液(质量分数为60％)，石墨化炭黑与异丙醇的质量比为0.009～0.015∶1，石墨化炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.9～2.4∶1，搅拌均匀后涂抹在疏水性碳布(1)上，使单位面积碳布上涂敷的上
2
述混合液的含碳黑量为0.0075～0.01g/cm，80℃下干燥1～3h，在马弗炉中360℃下煅烧
3～5min后，在0.7～2.1MPa室温下冷压30～120s，得到气体扩散层；

[0010] 3)将异丙醇和去离子水的混合溶液作为分散剂，异丙醇与去离子水的体积比为1∶4～6；将有机催化剂2-乙基蒽醌和Vulcan 72炭黑溶解在异丙醇和去离子水的混合溶液中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，Vulcan 72炭黑与异丙醇和去离子水的混合溶液的质量比为0.0072～0.0120∶1，Vulcan 72炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.9～2.4∶1，2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为10～40％，搅拌均匀后涂抹在气体扩散层炭黑(2)一侧之上，使单位面积碳布上涂敷的上述混合液的含碳量为0.0075～0.01g/cm2，110℃下干燥10～24h，使催化剂液化重结晶，在热压机上于0.7～2.1MPa、110℃下压制30～120s，再于0.7～2.1MPa、310℃下压制
30～120s，使催化剂气化重结晶，得到气体扩散电极。

[0011] 首先，通过催化剂提高在气体扩散电极上过氧化氢的生成率，在氧气持续供给的情况下维持一定浓度的过氧化氢，使降解废水中有机物的过程中有足够的过氧化氢，这就避免了过氧化氢运输、存贮的问题。其次，在2-乙基蒽醌催化剂的加入大大提高过氧化氢产量的同时，这种在降解过程中即时生成的过氧化氢反应活性更高，更有利于彻底降解有机物。

[0012] 本发明具有以下有益效果：

[0013] 本发明通过将石墨化处理的Vulcan 72炭黑、异丙醇及聚四氟乙烯乳液调制成浆状，涂抹在疏水性碳布上作为气体扩散层，同时疏水性碳布也作为集流体；而后在气体扩散层的炭黑一侧上涂覆催化层，催化层是2-乙基蒽醌、Vulcan 72炭黑、聚四氟乙烯乳液、异丙醇和去离子水混合溶液调制成的浆料。通过炭黑石墨化后疏水性增强的原理，达到了气体扩散电极不同组成部分对炭黑亲疏水性的要求，有利于三相反应，要求较高疏水性的气体扩散层使用石墨化的Vulcan 72炭黑，而要求较低疏水性得催化层使用普通Vulcan 72炭黑；以聚四氟乙烯作为气体扩散层和催化层的粘结剂有利于提高电极的疏水性；以疏水性碳布作为支撑体和集流体有利于气体扩散电极在酸性、碱性废水中的耐蚀性和导电性的提高；以2-乙基蒽醌作为催化剂，通过电极制备过程中催化剂的两次重结晶，使2-乙基蒽醌颗粒在催化层表面均匀分散(如图3所示)，2-乙基蒽醌重结晶颗粒有助于氧气发生- - -2e 反应直接生成过氧化氢，而不发生4e 反应生成OH，为Fenton反应提供原料，大大提高了羟基自由基的浓度从而提高有机污染物的降解率，并且这种即时生成的过氧化氢具有更高的反应活性，同时，2-乙基蒽醌催化剂的特殊结构使其具备了自氧化还原的特性，能够在氧气和氢离子的作用下自动得失电子，进行2-乙基蒽醌和2-乙基蒽氢醌间的自发可逆转变(如图6所示)，反应机理是：2-乙基蒽醌得电子生成2-乙基蒽氢醌，2-乙基蒽氢醌与氧气反应生成氧负离子，氧负离子再与水反应，生成中间产物过氧化氢，这又从另一个方面提高了过氧化氢的产量，

[0014] 本发明的气体扩散电极在一定范围的pH(1-14)值内都能催化氧气发生2电子进程的还原反应，生成过氧化氢。

[0015] 因此，本发明所提供的2-乙基蒽醌改性气体扩散电极制备方法和过程简单，与工业上水处理应用的Fenton氧化法和电化学氧化法相比，解决了过氧化氢的运输和存贮问题，在酸性、碱性有机废水中的耐蚀性和导电性好，并且通过2-乙基蒽醌催化剂的催化性和自氧化还原性提高了羟基自由基的浓度，从而能够使有机物彻底氧化降解，完全矿化为二氧化碳和水，不会造成对环境的二次污染，适用于有机废水降解工业中的电解反应。

附图说明

[0016] 图1为本发明的制备流程图

[0017] 图2为本发明的结构示意图

[0018] 1是疏水性碳布(集流体和支撑体)，

[0019] 2是石墨化炭黑与聚四氟乙烯混合涂层，1和2组成气体扩散

[0020] 3是催化层

[0021] 图3为实施例1制备得到的气体扩散电极的扫描电子显微镜照片

[0022] 图4为实施例1制备得到的气体扩散电极的循环伏安图

[0023] 图5为气体扩散电极用于降解含苯酚废水的降解率与苯酚负载量关系图[0024] 1为普通的炭黑/聚四氟乙烯气体扩散电极对苯酚的降解率

[0025] 2为实施例1的气体扩散电极对苯酚的降解率

[0026] 3为实施例2的气体扩散电极对苯酚的降解率

[0027] 4为实施例3的气体扩散电极对苯酚的降解率

[0028] 5为实施例4的气体扩散电极对苯酚的降解率

[0029] 图6为气体扩散电极催化剂2-乙基蒽醌通过自氧化还原生成过氧化氢的示意图具体实施方式：

[0030] 实施例1

[0031] 1)将一块6cm*6cm的碳布浸置在5％聚四氟乙烯乳液中5s，在80℃下烘干10min后称量，碳布增重5％，然后在马弗炉中360℃下煅烧3min，得到疏水性碳布，得到作为集流体和支撑体的疏水性碳布；

[0032] 2)将Vulcan 72炭黑在2800℃下高温石墨化处理2h得到石墨化Vulcan 72炭黑；称取0.36g石墨化Vulcan 72炭黑溶解在30ml的异丙醇(24g)中，再加入0.1ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.15g)搅拌均匀后，涂抹在6cm*6cm的疏水性碳布上，80℃下干燥1h后，在马弗炉中360℃下煅烧3min后，在热压机上于0.7MPa和室温下压制30s，得到气体扩散层。

[0033] 3)将异丙醇和去离子水的混合溶液作为分散剂，异丙醇与去离子水的体积比为1∶4，将0.045g 2-乙基蒽醌和0.36g Vulcan 72炭黑溶解在31.25ml的异丙醇和去离子水的混合溶液(30g)中，再加入0.1ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.15g)搅拌均匀后，涂抹在气体扩散层炭黑一侧之上，110℃下干燥10h，使催化剂液化重结晶，在热压机上于0.7MPa、110℃下压制30s，再于0.7MPa、310℃下压制30s，使催化剂气化重结晶，得到气体扩散电极。

[0034] 其得到的气体扩散电极的扫描电子显微镜照片见图3，通过图3可以看到，2-乙基蒽醌再结晶颗粒均匀分布在碳材料表面；其得到的气体扩散电极的循环伏安图见图4，电解液为0.5M NaOH，温度为25℃，扫描速率为100mV/s，从图中可以看到，在电极在碱液中出现两个明显的氧气还原峰，表明氧气发生2e还原反应，中间产物为过氧化氢；

[0035] 实施例2

[0036] 1)将一块6cm*6cm的碳布浸置在5％聚四氟乙烯乳液中5s，在80℃下烘干20min后称量，碳布增重8％，然后在马弗炉中360℃下煅烧4min，得到作为集流体和支撑体的疏水性碳布。

[0037] 2)将Vulcan 72炭黑在2800℃下高温石墨化处理2h得到石墨化Vulcan 72炭黑。称取0.315g石墨化Vulcan 72炭黑溶解在40ml的异丙醇(32g)中，再加入0.18ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.225g)搅拌均匀后，涂抹在6cm*6cm的疏水性碳布上，80℃下干燥2h后，在马弗炉中360℃下煅烧4min后，在热压机上于1.4MPa和室温下压制60s，得到气体扩散层。

[0038] 3)将异丙醇和去离子水的混合溶液作为分散剂，异丙醇与去离子水的体积比为1∶5。将0.09g 2-乙基蒽醌和0.315g Vulcan 72炭黑溶解在41.23ml的异丙醇和去离子水的混合溶液(40g)中，再加入0.18ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.225g)搅拌均匀后，涂抹在气体扩散层炭黑一侧之上，110℃下干燥17h，使催化剂液化重结晶，在热压机上于1.4MPa、110℃下压制60s，再于1.4MPa、310℃下压制60s，使催化剂气化重结晶，得到气体扩散电极。

[0039] 实施例3

[0040] 1)将一块6cm*6cm的碳布浸置在5％聚四氟乙烯乳液中5s，在80℃下烘干20min后称量，碳布增重8％，然后在马弗炉中360℃下煅烧4min，得到作为集流体和支撑体的疏水性碳布。

[0041] 2)将Vulcan 72炭黑在2800℃下高温石墨化处理2h得到石墨化Vulcan 72炭黑，称取0.315g石墨化Vulcan 72炭黑溶解在40ml的异丙醇(32g)中，再加入0.18ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.225g)搅拌均匀后，涂抹在6cm*6cm的疏水性碳布上，80℃下干燥2h后，在马弗炉中360℃下煅烧4min后，在热压机上于1.4MPa和室温下压制60s，得到气体扩散层。

[0042] 3)将异丙醇和去离子水的混合溶液作为分散剂，异丙醇与去离子水的体积比为1∶5，将0.135g 2-乙基蒽醌(2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为30％)和0.315g Vulcan 72炭黑溶解在41.23ml的异丙醇和去离子水的混合溶液(40g)中，再加入0.18ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.225g)搅拌均匀后，涂抹在气体扩散层炭黑一侧之上，110℃下干燥17h，使催化剂液化重结晶，在热压机上于
1.4MPa、110℃下压制60s，再于1.4MPa、310℃下压制60s，使催化剂气化重结晶，得到气体扩散电极。

[0043] 实施例4

[0044] 1)将一块6cm*6cm的碳布浸置在5％聚四氟乙烯乳液中5s，在80℃下烘干30min后称量，碳布增重10％，然后在马弗炉中360℃下煅烧5min，得到作为集流体和支撑体的疏水性碳布。

[0045] 2)将Vulcan 72炭黑在2800℃下高温石墨化处理2h得到石墨化Vulcan 72炭黑。称取0.27g石墨化Vulcan 72炭黑溶解在50ml的异丙醇(40g)中，再加入0.24ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.3g)搅拌均匀后，涂抹在6cm*6cm的疏水性碳布上，80℃下干燥3h后，在马弗炉中360℃下煅烧5min后，在热压机上于2.1MPa和室温下压制120s，得到气体扩散层。

[0046] 3)将异丙醇和去离子水的混合溶液作为分散剂，异丙醇与去离子水的体积比为1∶6。将0.18g 2-乙基蒽醌和0.27g Vulcan 72炭黑溶解在51.50ml的异丙醇(50g)中，再加入0.24ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.3g)搅拌均匀后，涂抹在气体扩散层炭黑一侧之上，110℃下干燥24h，使催化剂液化重结晶，在热压机上于2.1MPa、110℃下压制120s，再于2.1MPa、310℃下压制120s，使催化剂气化重结晶，得到气体扩散电极。

[0047] 图5中电极对苯酚的降解率是在同等条件下进行的，图中1为1为普通的炭黑/聚四氟乙烯气体扩散电极对苯酚的降解率，2为实施例1中2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为10％的气体扩散电极对苯酚的降解率，3为实施例2中
2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为20％的气体扩散电极对苯酚的降解率，4为实施例3中2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan 72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为30％的气体扩散电极对苯酚的降解率，5为实施例4中2-乙基蒽醌的质量相对于Vulcan72炭黑和聚四氟乙烯总质量的比为40％的气体扩散电极对苯酚的降解率，通过该图的比较可以发现，2-乙基蒽醌改性气体扩散电极对苯酚的降解率比普通的炭黑/聚四氟乙烯气体扩散电极对苯酚的降解率高，并且苯酚的降解率随着2-乙基蒽醌量的增加而提高。