粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法

摘要

本发明公开了新型粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法，其特点是将100份的丙烯酰胺溶于150～180份去离子水中制成水溶液，0.35～0.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于20～40份水中制成溶液，0.03～0.05份亚硫酸氢钠溶于30～50份水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25～30℃下，通氮气除氧15分钟后，加入30～50份水溶解的0.03～0.05份过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。

权利要求

1.粘弹性颗粒驱油剂，其特征在于该驱油剂由以下组分组成，按重量计为：

2.如权利要求1所述粘弹性颗粒驱油剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

将100份丙烯酰胺溶于150～180份的去离子水中制成水溶液，0.3～0.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于20～40份的去离子水中制成水溶液，0.03～0.05份亚硫酸氢钠溶于30～50份去离子水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25～30℃，通氮气除氧15分钟后，加入30～50份水溶解的0.03～0.05份过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，然后将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。

说明书

粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法，属于高分子材料的制备和应用领域。

背景技术

[0002] 在采油技术中，交联型聚丙烯酰胺主要作为调剖堵水剂使用，其原理是利用交联型聚丙烯酰胺大的体膨性对预定的高渗透层进行调剖处理，调节其渗透率。但由于聚丙烯酰胺完全交联，在水溶液中膨胀后形成的凝胶变形能力差，在孔隙中的运移能力差，并且体相粘度较低，无法作为驱油剂使用，在三次采油中的应用受到限制。中国专利200410011395报道，以丙烯酸和丙烯酰胺为主要单体，以膨润土或高岭土做增强剂，合成聚(丙烯酰胺-丙烯酸)交联型颗粒作为调剖剂使用。S.A.Dubrovskii(Polymer Bulletin，24，107-113，1990)等人合成的以聚丙烯酸为主体的吸水树脂在纯水中吸收倍数达2000以上，在0.1mol/L NaCl中吸收倍数大于300倍，这些高吸水倍数的凝胶均可作为堵水剂使用。 [0003] 部分水解的线性聚丙烯酰胺(HPAM)作为驱油剂的使用，主要是基于其增大水溶液的粘度起到增大波及体积，改善流度比的作用。但线性聚丙烯酰胺形成的聚合物溶液对高渗透层的封堵能力较差，不利于在非均质地层中有效调节渗透率。因为HPAM的分子量越大粘度越高，所以研究工作者力求提高分子量。这方面的工作在中国专利CN00111320有报道，该发明合成了相对分子质量为2800-3600万的阴离子型聚丙烯酰胺；此外，为了增加驱油剂的粘度，提高耐温抗盐性能，在线性聚丙烯酰胺中引入物理交联点也是当前驱油剂发展方向之一。中国专利CN02133972报道，通过引入疏水单体与丙烯酰胺共聚，合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺。但是由于地下油藏环境苛刻，高温、高盐、剪切应力等均会对线性聚丙烯酰胺的单分子链或水溶液中的自组装结构造成明显的破坏，使线性聚丙烯酰胺及其改性聚合物面临极大挑战，难以达到分子设计的初衷。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供新型粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法，其 特点是采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为功能单体配合过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系，合成制备出部分交联并含有大量支链结构的聚丙烯酰胺粘弹性颗粒驱油剂。

[0005] 通过DMAEMA与引发剂复合使用，先形成支化结构并通过进一步的耦合终止形成部分交联；由于自由基聚合反应的自加速效应，双基终止受扩散控制，因此随着反应的进行，聚合体系粘度迅速升高，动力学因素使双基终止被抑制而形成大量的支化结构。本发明者发现，将合成的这种粘弹性颗粒驱油剂分散于水或盐水中后可得到一种非均相的聚合物溶液。部分支化部分交联结构可以在不降低其水溶液分散体系粘度的同时，有效提高其弹性模量，并且能够提高聚丙烯酰胺在高温高盐环境中的长期耐老化性能。 [0006] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

[0007] 合成新型粘弹性颗粒驱油剂的配方如下：

[0008] 丙烯酰胺 100份

[0009] 过硫酸钾 0.03～0.05份

[0010] 亚硫酸氢钠 0.03～0.05份

[0011] 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 0.3～0.5份

[0012] 去离子水 230～320份

[0013] 并按下述工艺步骤及工艺参数制备：

[0014] 将100份丙烯酰胺溶于150～180份的去离子水中制成水溶液，0.3～0.5份DMAEMA溶于20～40份的去离子水中制成水溶液，0.03～0.05份亚硫酸氢钠溶于30～50份去离子水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25～30℃，通氮气除氧15分钟后，加入30～50份水溶解的0.03～0.05份过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，然后将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。

[0015] 性能测试

[0016] 1.流变性能测试

[0017] 采用马尔文高级流变仪系统测定了在矿化度为19334mg/L盐水中1wt％的粘弹性颗粒驱油剂形成的非均相聚合物溶液的流变性能，应力0.1Pa，1000μm间距，40mm平板，温度70℃。结果详见附图2、3、6、7、8、9、10。

[0018] 2.渗流性能测试

[0019] 采用填砂管模型测定了在矿化度为19334mg/L盐水中0.2wt％的粘弹性颗粒驱油剂形 成的非均相聚合物溶液的渗流性能，温度75℃，流速0.5ml/min。结果详见附图4、5。 [0020] 3.体相粘度测试

[0021] 采用旋转粘度计测定了在不同矿化度盐水中1wt％和0.5wt％的粘弹性颗粒驱油剂形成的非均相聚合物溶液的体相粘度。结果详见表1、2。

[0022] 4.悬浮性能测试

[0023] 测定了粘弹性颗粒驱油剂在盐水中形成的非均相聚合物溶液的悬浮体积。结果详见表1。

[0024] 5.老化性能测试

[0025] 测定了在不同矿化度的盐水中1wt％和0.5wt％的粘弹性颗粒驱油剂形成的非均相聚合物溶液在85℃下的长期老化性能，并采用旋转粘度计测定了老化前后该溶液的体相粘度。结果详见表3、4。

[0026] 本发明具有如下优点：

[0027] 本发明结合体膨型聚丙烯酰胺和线型聚丙烯酰胺的特点，合成具有固态凝胶和聚合物溶液双重性质的部分交联型聚丙烯酰胺，赋予其体膨型颗粒和线型聚丙烯酰胺的双重优点，既克服了体膨型颗粒体相粘度低，沉降明显，在空隙中的运移能力差的缺点，又克服了线型聚丙烯酰胺不耐剪切和耐温抗盐能力差的缺点。产物中部分交联结构提供其较高的模量，耐温能力和抗剪切能力；大量的支化结构和可溶部分赋予该粘弹性颗粒驱油剂水溶液优异的悬浮性能和较高的体相粘度。附图说明：

[0028] 图1为粘弹性颗粒驱油剂的结构示意图。

[0029] 本发明采用DMAEMA-过硫酸钾-亚硫酸氢钠复合引发体系，利用自由基聚合的双基终止和自加速效应，形成部分交联并含有大量支链的分子结构。

[0030] 图2为粘弹性颗粒驱油剂制成的非均相聚合物溶液的储能模量和耗能模量随频率的变化曲线。

[0031] 结果表明，该聚合物溶液的储能模量和耗能模量均较高，在0.1Hz时，储能模量达14Pa，耗能模量达4.5Pa。

[0032] 图3为粘弹性颗粒驱油剂制成的非均相聚合物溶液的粘度随剪切速率的变化曲线。

[0033] 结果表明，该聚合物溶液有较高的粘度，在剪切速率为0.11/S时，粘度达56PaS；随剪切速率增大，粘度出现较宽的平台区，且下降较慢，表明聚合物溶液具有较好的抗剪切能力。

[0034] 图4为粘弹性颗粒驱油剂在19334mg/L盐水中形成的非均相聚合物溶液在填沙管模型中的渗流曲线图。

[0035] 图5为粘弹性颗粒驱油剂制成的非均相聚合物溶液渗流实验结束后填沙管沙粒照片。

[0036] 结果表明，后续水驱结束后沙粒松散，无明显结块，说明该聚合物溶液在填沙管模型中有较好的运移能力。后续水驱压力下降不明显，说明其有较好的非均质调节能力，对高渗透孔隙有较好的封堵。

[0037] 表1为在30000mg/L盐水中，1wt％和0.5wt％的粘弹性颗粒驱油剂形成非均相聚合物溶液及由小分子交联剂完全交联形成的分散体系的体相粘度和沉降体积。 [0038] 结果表明，与完全交联的聚丙烯酰胺颗粒在水中的分散体系相比，由该体系合成的粘弹性颗粒驱油剂水溶液的体相粘度有较大的提高，同时颗粒的悬浮性能也得到了明显的改善。

[0039] 表2为0.5wt％的粘弹性颗粒驱油剂在不同矿化度的盐水中形成的非均相聚合物溶液的体相粘度。

[0040] 结果表明，随着盐离子浓度增大，聚合物溶液粘度上升，表明这种粘弹性颗粒驱油剂有较好的抗盐性能。

[0041] 表3为在不同矿化度盐水中0.5wt％的粘弹性颗粒驱油剂形成的非均相聚合物溶液和0.5wt％的线性可溶的部分水解聚丙烯酰胺溶液在85℃下老化三十天后的体相粘度数据。

[0042] 其中1～3号均为合成的部分交联聚丙烯酰胺粘弹性颗粒驱油剂，4号为部分水解的线型聚丙烯酰胺。结果表明，虽然老化前可溶的部分水解线型聚丙烯酰胺溶液粘度较大，但在不同矿化度的盐水中经三十天的老化后，其粘度值均小于部分交联的聚丙烯酰胺粘弹性颗粒，由此可知，部分交联聚丙烯酰胺独特的分子结构和粒子结构使其在高温高盐环境下具有优异的耐老化性能。

[0043] 表4为在19334mg/L和30000mg/L矿化度盐水中1wt％的粘弹性颗粒驱油剂形成的非均相聚合物溶液在85℃下经3个月老化后的体相粘度数据。

[0044] 结果表明，在高温高盐环境下，粘弹性颗粒驱油剂水溶液有较好的耐老化性能，经3个月老化后，该驱油剂水溶液在不同矿化度盐水中的体相粘度保持率仍大于如表3所示的线性可溶的部分水解聚丙烯酰胺在30天老化后的体相粘度保持率，长期高温高盐环境下老化性能优异。

具体实施方式

[0045] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

[0046] 实施例1：

[0047] 将100份丙烯酰胺溶于180份的去离子水中制成水溶液，0.5份DMAEMA溶于40份的去离子水中制成水溶液，0.05份亚硫酸氢钠溶于50份去离子水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度30℃，通氮气除氧15分钟后，加入50份去离子水溶解0.05份的过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温2小时，然后将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。 [0048] 性能测试：

[0049] 实施例1制得的粘弹性颗粒驱油剂在盐水中形成的非均相聚合物溶液的流变性能曲线如附图2，3所示。结果表明，该聚合物溶液流变性能优异，其储能模量和耗能模量较高。在0.1Hz时，储能模量达14Pa，耗能模量达4.5Pa；该聚合物溶液有较高的粘度，在剪切速率为0.11/S时，粘度达56PaS；且随剪切速率增大，粘度有较宽的平台区，随剪切速率进一步增加粘度下降较慢，表明该溶液有较好的抗剪切能力。

[0050] 实施例1制得的粘弹性颗粒驱油剂在盐水中形成的非均相聚合物溶液体相粘度和悬浮性能如表1中1号数据所示。结果表明，聚合物溶液体相粘度较高，浓度为1wt％时其体相粘度达1.3PaS，浓度为0.5wt％时其体相粘度达0.35PaS：悬浮性能优异，浓度为1wt％时该溶液无明显沉降，浓度为0.5wt％时该溶液静置2小时后悬浮体积大于90％。 [0051] 实施例2：

[0052] 将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液，0.35份DMAEMA溶于30份的去离子水中制成水溶液，0.04份亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25～30℃，通氮气除氧15分钟后，加入20份水溶解的0.04份过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温3小时，然后将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。 [0053] 性能测试：

[0054] 实施例2制得的粘弹性颗粒驱油剂在盐水中形成的非均相聚合物溶液的流变性能曲线如附图6，7所示，结果表明，该聚合物溶液流变性能优异。在0.1Hz时，储能模量达5.8Pa，耗能模量达3Pa；该溶液的储能模量和耗能模量均较高，且粘度较高，在剪切速率为
0.11/S时，粘度达34PaS；在低剪切速率段，随剪切速率增大，粘度增加，继续增加剪切速率粘 度出现较宽的平台区。随剪切速率进一步增加粘度下降较慢，表明其有较好的抗剪切能力。

[0055] 实施例2制得的粘弹性颗粒驱油剂在盐水中形成的非均相聚合物溶液的体相粘度和悬浮性能如附表1中2号的数据所示。可以看出，该聚合物溶液的体相粘度较高，浓度为1wt％时其体相粘度达2.3PaS，浓度为0.5wt％时其体相粘度为0.45PaS，悬浮性能优异，浓度为1wt％时该溶液无明显沉降，浓度为0.5wt％时该溶液静置2小时后悬浮体积大于90％。

[0056] 实施例3：

[0057] 将100份丙烯酰胺溶于180份的去离子水中制成水溶液，0.3份DMAEMA溶于40份的去离子水中制成水溶液，0.03份亚硫酸氢钠溶于50份去离子水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25～30℃，通氮气除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温4小时，然后将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。

[0058] 性能测试：

[0059] 实施例3制得的粘弹性颗粒驱油剂在盐水中分散形成的非均相聚合物溶液的流变性能曲线如附图9，10所示。结果表明，在0.1Hz时，该聚合物溶液储能模量达6.1Pa，耗能模量达3.8Pa，说明该聚合物溶液储能模量和耗能模量均较高，流变性能优异。该溶液有较高的粘度，在剪切速率为0.11/S时，粘度达39.3PaS；而且，在低剪切速率段，随剪切速率增大，粘度增加，继续增加剪切速率，粘度下降缓慢，说明该溶液有较好的抗剪切能力。 [0060] 实施例3制得的粘弹性颗粒驱油剂在盐水中分散形成的非均相聚合物溶液的体相粘度和悬浮性能测试如附表1中3号数据所示。结果表明，该聚合物溶液的体相粘度较高，浓度为1wt％时其体相粘度达2.5PaS，浓度为0.5wt％时其体相粘度达0.38PaS，悬浮性能优异，浓度为1wt％时该溶液静置2小时后悬浮体积为90％，浓度为0.5wt％时该溶液静置2小时后悬浮体积为85％。

[0061] 比较实例1：

[0062] 附图8为在三次采油中用作堵水剂的凝胶颗粒的流变性能曲线，表1中4号数据即为该凝胶颗粒的悬浮性能和体相粘度数据。可以看出，完全交联的凝胶颗粒的储能模量较高，耗能模量较低，在0.1Hz时，储能模量大于10Pa，耗能模量仅1Pa，流变性能差，可以推测其在孔隙中的运移能力较差，无法作为有效的驱油剂使用。同时，其水溶液分散体系体相粘度趋近于水，粘度低，颗粒沉降明显，不利于实际使用。

[0063] 比较实例2：

[0064] 表3为本发明者合成的聚丙烯酰胺粘弹性颗粒和在三次采油中用作驱油剂的线性可溶 部分水解聚丙烯酰胺在不同矿化度盐水中，于85℃下的高温老化实验数据，比较可知，虽然部分水解聚丙烯酰胺水溶液的起始粘度较高，但经过30天的高温高盐老化试验后，粘度明显下降；本发明的聚丙烯酰胺粘弹性颗粒驱油剂制成的非均相聚合物溶液30天老化后的体相粘度均大于部分水解聚丙烯酰胺溶液的体相粘度。部分水解聚丙烯酰胺盐水溶液经30天老化后，在矿化度为19334mg/L、30000mg/L、50000mg/L的盐水中，粘度保留率分别为67％，29％，57％。而本发明的粘弹性颗粒驱油剂如2号样的聚合物溶液在不同矿化度盐水中的体相粘度保留率分别为368％，125％，184％，3号样的体相粘度保留率分别为267％，271％，333％。由此可见，本发明的聚丙烯酰胺粘弹性颗粒驱油剂在长期高温高盐环境下的老化性能远优于部分水解聚丙烯酰胺。因此，本发明的聚丙烯酰胺粘弹性颗粒驱油剂在实际使用中比部分水解聚丙烯酰胺有更长的服役期，更有利于在三次采油中的应用。 [0065] 表1(30000mg/L盐水中，1wt％)

[0066]

[0067] 表2(0.5wt％)

[0068]

[0069] 表3(0.5wt％，85℃老化)

[0070]

[0071] 表4(1wt％，85℃老化)

[0072]