一种聚氨酯材料技术领域的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料及其制备方法。其组分及含量重量份为：聚醚多元醇100、多亚甲基多苯基异氰酸酯140～160、物理发泡剂、水0～3、阻燃剂10～15、催化剂1～4、泡沫稳定剂1.5～10、壳聚糖粉末5～20。制备方法：将聚醚多元醇、多亚甲基多苯基异氰酸酯、壳聚糖粉末进行干燥处理，放置室温待用；然后将壳聚糖粉末加入多亚甲基多苯基异氰酸酯中，使用机械搅拌2h，得到组分A；进行混合处理得到组分B，再进行聚合发泡处理，得到浇筑模坯，脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到发泡材料。本发明制备的泡沫材料具有生物相容性和可降解性，本发明保证了材料的各项性能与不含壳聚糖的聚氨酯泡沫材料相当。
1.一种壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料，其特征在于，其组分及含量为；聚醚多元醇100重量份、多亚甲基多苯基异氰酸酯140～160重量份、物理发泡剂10～30重量份、水0～3重量份、阻燃剂10～15重量份、50％～100％的二月桂酸二丁基锡和0～50％的三乙醇胺的混合物的催化剂1～4重量份、含Si-C结构的硅类表面活性剂1.5～10重量份，以及粘度50～800mPa·S，pH 7.0～8.0，粉末粒径小于45μm的壳聚糖粉末5～20重景份。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料，其特征是，所述的聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂，羟值为450-500mgKOH/g，25℃时粘度6000～9000mPa·S。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料，其特征是，所述的多亚甲基多笨基异氰酸酯是指：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其中异氰酸根的含量为30～
32％wt，25℃时粘度350～700mPa·S，官能度为2.6～3.1。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料，其特征是，所述的物理发泡剂为1，1，1，3，3-五氟丁烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷中的一种或两种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料及其制备方法，其特征是，所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一种或两种任意比例的混合物。
6.一种如权利要求1所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，将聚醚多元醇、多亚甲基多苯基异氰酸酯、壳聚糖粉末进行干燥处理，放置室温待用；
然后将壳聚糖粉末加入多亚甲基多苯基异氰酸酯中，使用机械搅拌2h，得到组分A；
第二步，进行混合处理得到组分B，然后进行聚合发泡处理，得到浇筑模坯，脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到发泡材料；
所述的混合处理是指：在聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，得到组分B。
7.根据权利要求6所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料的制备方法，其特征是，所述的干燥处理是指：将聚醚多元醇和多亚甲基多苯基异氰酸酯在40℃下真空干燥
8.根据权利要求6所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料的制备方法，其特征是，所述的聚合发泡处理是指：将A组分加入到B组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
9.根据权利要求6所述的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料的制备方法，其特征是，所述的熟化处理是指：连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃熟化6h以上。
壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种聚氨酯材料技术领域的泡沫材料及其制备方法，尤其涉及的是一种壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚氨酯硬泡材料的主要特征是多孔性、低密度、比强度高，已广泛应用于建筑、交通运输、冰箱冰柜、石油化工管道和航空等领域。但是生产聚氨酯硬泡材料的主要原料都是基于石油资源的合成高分子，在生产过程中，会产生有毒副产物，对环境造成污染，并且废弃的产品难以生物降解，将造成对环境的二次污染。此外，人类面临着石油资源枯竭这一严峻现实，因此基于生物体的，环境友好的，可再生、可生物降解的生物大分子材料成为聚合物材料发展的一大趋势。甲壳素是动物体内经生物合成的一种多糖类天然高分子，自然界中的产量仅次于纤维素。甲壳素广泛存在于节肢动物、软体动物、原生动物、腔肠动物、海藻、真菌中，是一种十分丰富的天然资源。壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰化的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55％以上就可以称之为壳聚糖。壳聚糖具有良好的生物相容性、低毒性、抗菌性、生物降解性及多种生物活性等，可以用来制备食品包装材料、医用材料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等等。虽然壳聚糖不易加工且易碎，但是它含有丰富的羟基和氨基，可以用来进行化学改性来提高其实用价值。
[0003] 经文献检索发现：
[0004] 专利文献如：中国专利公开号：CN 1587106A公开了一种聚氨酯基生物固定化载体，该载体有三种结构：聚氨酯大孔网络，聚氨酯交联壳聚糖并包织活性炭的结构，以及壳聚糖与戊二醛、环氧氯丙烷、或氯乙酸交联而成的微孔网络互穿结构。中国专利公开号：CN1260283C的专利报道了一种由硝化壳聚糖与聚酯型聚氨酯合成的半互穿网络结构的弹性体材料。中国专利公开号：CN 101497698A公布了一种通过形成阴离子的水性聚氨酯与阳离子的壳聚糖水溶液进行离子复合反应，形成壳聚糖-聚氨酯复合物的微乳液或乳液，干燥固化后得到的壳聚糖-聚氨酯离子复合弹性体材料。中国专利公开号：CN 1306042A公开了用水性聚氨酯溶液和壳聚糖溶液物理共混做血液相容性涂层液。中国专利公开号：CN
101343346A公开了使用本体聚合方法制备的壳聚糖-聚氨酯弹性体及其水凝胶。
[0005] 非专利文献如：刘冠峰等(刘冠峰等，壳聚糖与水分散型聚氨酯共混膜的结构-与性能，高分子材料科学与工程，1998，14(6)：129-134)采用-COO 型阴离子水分散型聚氨酯与壳聚糖共混制备了薄膜。彭志平等(彭志平等，壳聚糖-聚氨酯复合膜的结构与性能，高分子材料科学与工程，2005，21(3)：152-155)以不同硬段结构的聚氨酯为基膜，通过流延法制备了壳聚糖-聚氨酯复合膜。Zuo Dan-Ying等人(Zuo，Dan-Ying；Tao，Yong-Zhen；Chen，Yu-Bo；Xu，Wei-Lin.Preparation and characterization of blend membranes ofpolyurethane and superfine chitosan powder.Polymer Bulletin，2009，
62(5)：713-725.)使用超细化的壳聚糖粉末与聚氨酯的DMF溶液共混制备了薄膜。Lee Ho Cheon等人(Lee，HoCheon；Jeong，Young Gyu；Min，Byung Gil；Lyoo，Won Seok；Lee，Sang Cheol.Preparation and acid dye adsorption behavior of polyurethane/chitosan compositefoams.ibers and Polymers，2009，10(5)：636-642.)通过接枝反应，制备了壳聚糖-聚氨酯复合开孔发泡材料，用来作为染料的吸收材料。
[0006] 综上所述，目前还没有将壳聚糖应于制备聚氨酯硬质闭孔材料的报道。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料及其制备方法。本发明制备的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料，具有生物相容性，具有可降解性，其制备方法保证材料的各项性能与不含壳聚糖的聚氨酯泡沫材料相当。
[0008] 本发明涉及壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料，其组分及含量为：聚醚多元醇100重量份；多亚甲基多苯基异氰酸酯140～160重量份；物理发泡剂10～30重量份；水0～3重量份；阻燃剂10～15重量份；催化剂1～4重量份；泡沫稳定剂1.5～10重量份；以及壳聚糖粉末5～20重量份。
[0009] 所述的聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂，羟值为450-500mgKOH/g，25℃时粘度6000～9000mPa·s；
[0010] 所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯是指：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其中异氰酸根的含量为30～32％wt，25℃时粘度350～700mPa·s，官能度为2.6～3.1；
[0011] 所述的物理发泡剂为1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，中的一种或两种任意比例的混合物；
[0012] 所述的阻燃剂为不含卤素的高效阻燃剂，包括：甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一种或两种任意比例的混合物；
[0013] 所述的催化剂为50％-100％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0-50％的三乙醇胺的混合物；
[0014] 所述的泡沫稳定剂是一种表面活性剂，它是指含Si-C结构的硅类表面活性剂；
[0015] 所述的壳聚糖粉末是：粘度50-800mPa·s，pH 7.0-8.0，粉末粒径小于45μm。
[0016] 本发明还可含有以下任选的为0～30重量份的辅助填料和/或助剂和/或填料；所述辅助材料选自α-甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷、石蜡或脂肪醇；所述添加剂选自着色剂、抗老化剂、增塑剂或具有防霉及抑菌效果的物质；所述填料选自增白剂、硅土、蒙脱土、碳纳米管、空心玻璃微球、实心玻璃微球、纳米CaCO3、纳米SiO2、玻璃纤维、短切玻璃纤维粉末；前述辅助助剂材料、添加剂、填料可单独使用，也可两种以上任意比例配合使用。
[0017] 本发明还涉及的壳聚糖复合聚氨酯的硬质闭孔泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 第一步，将聚醚多元醇、多亚甲基多苯基异氰酸酯、壳聚糖粉末进行干燥处理，放置室温待用。然后将壳聚糖粉末加入多亚甲基多苯基异氰酸酯中，使用机械搅拌2h，得到组分A。
[0019] 所述的干燥处理是指：将聚醚多元醇和多亚甲基多苯基异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，壳聚糖粉末在110℃，真空干燥8h；
[0020] 第二步，进行混合处理得到组分B，然后进行聚合发泡处理，得到浇筑模坯，脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到聚氨酯保温发泡材料。
[0021] 所述的混合处理是指：在聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，得到组分B；
[0022] 所述的聚合发泡处理是指：将A组分加入到B组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯；
[0023] 所述的熟化处理是指：连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃熟化6h以上。
[0024] 本发明制备的壳聚糖-聚氨酯硬质泡沫材料，具有生物相容性，具有可降解性，并且利用壳聚糖中的-OH和-NH2基与异氰酸酯组分中的-NCO反应形成化学键，保证材料的各项性能与不含壳聚糖的聚氨酯泡沫材料相当。
具体实施方式
[0025] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0026] 第一步，将聚醚多元醇和多亚甲基多苯基异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，壳聚糖粉末在110℃，真空干燥8h，放置室温待用。然后将壳聚糖粉末加入多亚甲基多苯基异氰酸酯中，使用机械搅拌2h，得到组分A。
[0027] 第二步，按照表1所示实施例的配方，称取聚醚多元醇，在聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，得到组分B，然后将A组分加入到B组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯，连同模具在40℃下反应40分钟，脱模后，然后放入烘箱，100℃熟化6h以上。
[0028] 以上述实施例的两个步骤为以下实例1-9及对比例1-3的实施步骤，参照表1的原料质量分数配比如下：
[0029] 表1实例1-9以及对比例1-3的原料质量分数配比
[0030]
