用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法转让专利
申请号 : CN201010121824.6
文献号 : CN101785944A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 张文政 , 黄丽 , 王趱 , 姜敏
申请人 : 沈阳化工学院
摘要 :
用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，涉及冶金领域，其过程为：首先将聚氨酯泡沫模板在50℃，10％氢氧化钠水溶液中浸泡30min，之后用水洗涤并干燥。再将电熔氧化镁，氟化镁和水按照质量比球磨混合得到均匀水基分散浆体。将聚氨酯泡沫模板浸入浆料中，通过反复蘸浆-离心甩浆的过程，制得素坯。接着将素坯置于烘箱中，最后将干燥后的素坯置于高温炉中，以1～3℃/min的速度升温至1200～1300℃并保温2h，在炉体中自然冷却即可。本发明所得产品在镁和镁合金熔体中具有化学稳定性，不污染镁和镁合金熔体并对其中的非金属杂质有良好的吸附和过滤作用，适用于镁和镁合金熔体的过滤净化。
权利要求 :
1.用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，其特征在于该方法是通过如下过程来实现的：(1)选择聚氨酯泡沫模板，20PPI，依据工艺要求裁剪尺寸，将其在50℃的10％NaOH水溶液中浸泡30min后取出，用清水洗涤自然晾干，备用；
(2)如下质量百分比的原料：电熔氧化镁50～60、氟化镁10～20、水30～40球磨混合得到均匀水基分散浆体；
(3)将处理好的聚氨酯泡沫模板浸入浆料之中，通过反复蘸浆和离心甩浆的过程使得粘附的电熔氧化镁粉体量达到工艺要求，获得素胚，接着将素胚置于80℃的烘箱中放置2h，而后再放在120℃的烘箱中放置2h进行成型脱水；
(4)将经过步骤(3)处理的素胚置于高温炉中，以1～3℃/min的速度升温至1150-1250℃之间，并保温2h，在炉体中自然冷却即得到可用于镁和镁合金熔体过滤净化的氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
说明书 :
技术领域
本发明涉及冶金领域，特别是涉及到一种泡沫陶瓷过滤器的研制方法，也就是说所涉及的氧化镁泡沫陶瓷过滤器适用于镁和镁合金熔体的过滤净化。
背景技术
氧化镁泡沫陶瓷过滤器具有良好的三维立体网状骨架结构，可以过滤镁和镁合金熔液中的各种夹杂和杂质，提高铸件的内在质量和减少缺陷。目前氧化镁泡沫陶瓷过滤器在镁金属铸造行业中应用前景广阔，但是氧化镁泡沫陶瓷过滤器烧结温度高，耗能大，限制了它的大规模推广和使用。
镁和镁合金铸件中的各种夹杂缺陷往往会导致铸件性能降低甚至报废，成为镁合金广泛应用的主要障碍之一，这是由于镁的化学性质非常活泼，高温下会和环境中的众多物质如O2、H2O、N2等发生反应，从而导致原镁生产、镁合金熔炼及加工过程中，不可避免引入许多夹杂物，从而降低镁合金件的品质和使用性能，而镁合金中的夹杂物主要以氧化镁、Mg3N2等非金属物质为主，其中氧化镁约占非金属杂质的80％左右，因此清除氧化镁杂质对于提高产品质量十分重要。
使用泡沫陶瓷对金属熔体进行过滤已经有几十年的历史了，自1978年美国发明了利用氧化铝、高岭土等陶瓷料浆成功研制出泡沫陶瓷，用于铝合金铸造过滤之后，英、日、德、瑞士等国家竞相开展了研究，已研制出多种材质，适合于不同用途的泡沫陶瓷过滤器，如Al3O2，ZrO2，SiO2，Si3N4，硼化物等高温泡沫陶瓷，又如美国专利3,990,901；6,887,809，中国专利97195118.7；200510035623.3；200710139287.6等都公开了一些制备各种泡沫陶瓷的方法，而这些材质的泡沫过滤器并不适合于镁和镁合金熔体的过滤。这是由于镁金属的活性很高，非常容易与如Al3O2，ZrO2，SiO2等泡沫陶瓷基体材料发生反应，使上述材料的泡沫陶瓷熔蚀进入镁和镁合金熔体之中成为有害成分。从泡沫陶瓷化学稳定性的角度来考虑，氧化镁和CaO等材质的泡沫陶瓷是非常适合用作镁和镁合金熔体的过滤。同氧化镁相比，CaO吸湿倾向更大，得到的泡沫陶瓷在存放过程中需严格限制水的侵蚀，否则会导致制品强度下降甚至难以使用，除非采用特殊的防护方法，且该类泡沫陶瓷在使用前需严格高温干燥除水才可使用，十分不便。使用氧化镁泡沫陶瓷则可避免上述情况，且对镁和镁合金中的氧化镁杂质具有良好的吸附和过滤作用，热容小，阻力小且过滤量大，特别是无需预热可直接使用。
目前为止，各类泡沫陶瓷过滤器的制备过程大致如下：
准备泡沫材料模板-配制陶瓷浆料-向模板上涂覆浆料-调浆干燥-烧结-得到制品。制备过程中的关键步骤是选用一种合适的分散介质将陶瓷粉进行分散，制成浆料才可以涂覆到模板上。然而，水可以用来调制Al3O2等泡沫陶瓷的浆料，却不能用来调制氧化镁陶瓷浆料，如公告号CN1473947A中国专利中使用水来调制氧化镁浆料会存在如下水化反应：
氧化镁+H2O＝Mg(OH)2
这将导致氧化镁浆料粘度增加而固含量降低，造成聚氨酯泡沫材料表面吸附的氧化镁量少。另外，该浆料在加热干燥过程中，110～130℃左右会失去浆料的物理结合水，在340℃左右Mg(OH)2会发生脱水反应产生氧化镁，继续加热烧结可获得氧化镁泡沫陶瓷。由于吸附在泡沫材料上的浆体不断失水，会形成大量空隙，造成最终产品孔隙率大，强度较低。
公告号CN87102516A则以醇醛清漆的无水乙醇溶液代替水来配制氧化镁浆料，从而可以避免氧化镁水化反应，但是无水乙醇挥发速度很快，球磨过程中，醇醛清漆的高粘性很快就会显现出来，在专利所述条件下难以获得高固含量的氧化镁浆料，氧化镁浆料在泡沫网络上的分布也难以均匀。
另外，一般陶瓷的烧结温度为其原料熔点的0.6左右，而氧化镁的熔点为2852℃，这使得氧化镁泡沫陶瓷的烧结温度很高。中国专利CN101138691 CN87102516 CN101164656等以氧化镁为主体的泡沫陶瓷烧结温度普遍在1450℃-1800℃之间，常用温度1650℃，烧结温度较高，耗能巨大。
镁和镁合金铸件中的各种夹杂缺陷往往会导致铸件性能降低甚至报废，成为镁合金广泛应用的主要障碍之一，这是由于镁的化学性质非常活泼，高温下会和环境中的众多物质如O2、H2O、N2等发生反应，从而导致原镁生产、镁合金熔炼及加工过程中，不可避免引入许多夹杂物，从而降低镁合金件的品质和使用性能，而镁合金中的夹杂物主要以氧化镁、Mg3N2等非金属物质为主，其中氧化镁约占非金属杂质的80％左右，因此清除氧化镁杂质对于提高产品质量十分重要。
使用泡沫陶瓷对金属熔体进行过滤已经有几十年的历史了，自1978年美国发明了利用氧化铝、高岭土等陶瓷料浆成功研制出泡沫陶瓷，用于铝合金铸造过滤之后，英、日、德、瑞士等国家竞相开展了研究，已研制出多种材质，适合于不同用途的泡沫陶瓷过滤器，如Al3O2，ZrO2，SiO2，Si3N4，硼化物等高温泡沫陶瓷，又如美国专利3,990,901；6,887,809，中国专利97195118.7；200510035623.3；200710139287.6等都公开了一些制备各种泡沫陶瓷的方法，而这些材质的泡沫过滤器并不适合于镁和镁合金熔体的过滤。这是由于镁金属的活性很高，非常容易与如Al3O2，ZrO2，SiO2等泡沫陶瓷基体材料发生反应，使上述材料的泡沫陶瓷熔蚀进入镁和镁合金熔体之中成为有害成分。从泡沫陶瓷化学稳定性的角度来考虑，氧化镁和CaO等材质的泡沫陶瓷是非常适合用作镁和镁合金熔体的过滤。同氧化镁相比，CaO吸湿倾向更大，得到的泡沫陶瓷在存放过程中需严格限制水的侵蚀，否则会导致制品强度下降甚至难以使用，除非采用特殊的防护方法，且该类泡沫陶瓷在使用前需严格高温干燥除水才可使用，十分不便。使用氧化镁泡沫陶瓷则可避免上述情况，且对镁和镁合金中的氧化镁杂质具有良好的吸附和过滤作用，热容小，阻力小且过滤量大，特别是无需预热可直接使用。
目前为止，各类泡沫陶瓷过滤器的制备过程大致如下：
准备泡沫材料模板-配制陶瓷浆料-向模板上涂覆浆料-调浆干燥-烧结-得到制品。制备过程中的关键步骤是选用一种合适的分散介质将陶瓷粉进行分散，制成浆料才可以涂覆到模板上。然而，水可以用来调制Al3O2等泡沫陶瓷的浆料，却不能用来调制氧化镁陶瓷浆料，如公告号CN1473947A中国专利中使用水来调制氧化镁浆料会存在如下水化反应：
氧化镁+H2O＝Mg(OH)2
这将导致氧化镁浆料粘度增加而固含量降低，造成聚氨酯泡沫材料表面吸附的氧化镁量少。另外，该浆料在加热干燥过程中，110～130℃左右会失去浆料的物理结合水，在340℃左右Mg(OH)2会发生脱水反应产生氧化镁，继续加热烧结可获得氧化镁泡沫陶瓷。由于吸附在泡沫材料上的浆体不断失水，会形成大量空隙，造成最终产品孔隙率大，强度较低。
公告号CN87102516A则以醇醛清漆的无水乙醇溶液代替水来配制氧化镁浆料，从而可以避免氧化镁水化反应，但是无水乙醇挥发速度很快，球磨过程中，醇醛清漆的高粘性很快就会显现出来，在专利所述条件下难以获得高固含量的氧化镁浆料，氧化镁浆料在泡沫网络上的分布也难以均匀。
另外，一般陶瓷的烧结温度为其原料熔点的0.6左右，而氧化镁的熔点为2852℃，这使得氧化镁泡沫陶瓷的烧结温度很高。中国专利CN101138691 CN87102516 CN101164656等以氧化镁为主体的泡沫陶瓷烧结温度普遍在1450℃-1800℃之间，常用温度1650℃，烧结温度较高，耗能巨大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，使得电熔氧化镁浆体转变为塑性料，能够很好的粘附于聚氨酯泡沫模板网络上，提高其粘附量，从而增加最终制品强度。同时在原料中加入少量的氟化镁作为粘结剂，使得氧化镁在更低的烧结温度下就能够获得所需强度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，该方法是通过如下过程来实现的：
(1)选择聚氨酯泡沫模板，比如20PPI，依据工艺要求裁剪尺寸，将其在50℃的10％NaOH水溶液中浸泡30min后取出，用清水洗涤自然晾干，备用；
(2)如下质量百分比的原料：电熔氧化镁50～60、氟化镁10～20、水30～40球磨混合得到均匀水基分散浆体；
(3)将处理好的聚氨酯泡沫模板浸入浆料之中，通过反复蘸浆和离心甩浆的过程使得粘附的电熔氧化镁粉体量达到工艺要求，获得素胚，接着将素胚置于80℃的烘箱中放置2h，而后再放在120℃的烘箱中放置2h进行成型脱水；
(4)将经过步骤(3)处理的素胚置于高温炉中，以1～3℃/min的速度升温至1150-1250℃之间，并保温2h，在炉体中自然冷却即得到可用于镁和镁合金熔体过滤净化的氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，该方法是通过如下过程来实现的：
(1)选择聚氨酯泡沫模板，比如20PPI，依据工艺要求裁剪尺寸，将其在50℃的10％NaOH水溶液中浸泡30min后取出，用清水洗涤自然晾干，备用；
(2)如下质量百分比的原料：电熔氧化镁50～60、氟化镁10～20、水30～40球磨混合得到均匀水基分散浆体；
(3)将处理好的聚氨酯泡沫模板浸入浆料之中，通过反复蘸浆和离心甩浆的过程使得粘附的电熔氧化镁粉体量达到工艺要求，获得素胚，接着将素胚置于80℃的烘箱中放置2h，而后再放在120℃的烘箱中放置2h进行成型脱水；
(4)将经过步骤(3)处理的素胚置于高温炉中，以1～3℃/min的速度升温至1150-1250℃之间，并保温2h，在炉体中自然冷却即得到可用于镁和镁合金熔体过滤净化的氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明：
轻烧氧化镁(Magnesium oxide)是一种无臭、无味、无毒的白色无定型粉末，熔点为2852℃，沸点为3600℃，该粉末经1000℃以上高温灼烧，开始转化为晶体，温度升至1500℃以上时，才开始转变成死烧氧化镁或烧结氧化镁，也就是说高于该温度才能够生产出性能满足要求的氧化镁泡沫陶瓷。烧结温度过高，耗能很大，为了降低能源消耗，减少温室气体的排放量，就需要降低氧化镁泡沫陶瓷的烧结温度，为此我们添加了氟化镁作为氧化镁烧结粘结剂。一方面，由于氟化镁的熔点为1266℃，当被加热到熔点附近时，它可以发生熔融而粘结周围的氧化镁颗粒，后经冷却可使氧化镁和氟化镁连接一体，成为强度很高的烧结体；另一方面，烧结温度达到氟化镁熔点附近时，氧化镁粉体已经发生结晶，形成更大的晶粒，这也将进一步提高最终产品的强度。
其次，目前制备氧化镁泡沫陶瓷所用氧化镁以轻烧氧化镁为主，这种氧化镁活性很高，很容易与水发生水化反应。常温下，氧化镁料浆在水中放置大约2-3h后，就开始发生水化反应，水化反应是放热反应，料浆温度自然升高，达到100℃时发生剧烈反应，此时反应很快，约0.5-1h反应完全。特别是在夏季温度较高时，水化反应较快，反应在0.5h内即可完成。而为了使氧化镁与水混合均匀，常需要使用球磨机，球磨时摩擦生热会进一步加快水化反应速度，而用低沸点的无水乙醇代替水作为分散介质时，无水乙醇在球磨过程中极易挥发，而采用电熔氧化镁在工艺条件下，则可以基本避免水化反应的发生。这是由于轻烧氧化镁在高温煅烧过程中，随着温度升高，氧化镁体积逐渐收缩，密度增加，氧化镁晶体发育长大，其组织结构越来越致密，形成难以与水发生水化反应的电熔氧化镁。另外，电熔氧化镁密度更大，可达3.4，能够有效提高了浆料的固含量，从而减少氧化镁颗粒之间的空隙，提高最终产品的密实程度和强度。
实施例1
将孔径10PPI，尺寸100×100×25mm的聚氨酯泡沫模板浸入50℃的10％NaOH水溶液中，30min后取出，用清水洗涤以除去模板表面残留的碱液，后经自然晾干，备用。按50∶10∶40的质量比取电熔氧化镁，氟化镁和水并置于球磨机中混合1h得到均匀水基分散浆体。将备用的聚氨酯模板在浆料中通过反复蘸浆-离心的过程使泡沫网络上粘附有浆料，制得的素胚。接着将制得的素胚置于50℃的烘箱中烘干2h，而后置于120℃的烘箱中继续干燥2h，最后将素胚置于高温炉中，以1℃/min的速度升温至1250℃进行烧结，并保温2h，自然冷却即可得到氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
实施例2
将孔径20PPI，尺寸Φ200×25mm的聚氨酯泡沫模板浸入50℃的10％NaOH水溶液中，30min后取出，用清水洗涤以除去模板表面残留的碱液，后经自然晾干，备用。按50∶15∶35的质量比取电熔氧化镁，氟化镁和水并置于球磨机中混合1h得到均匀水基分散浆体。将备用的聚氨酯模板在浆料中通过反复蘸浆-离心的过程使泡沫网络上粘附有浆料，制得的素胚。接着将制得的素胚置于50℃的烘箱中烘干2h，而后置于120℃的烘箱中继续干燥2h，最后将素胚置于高温炉中，以3℃/min的速度升温至1300℃进行烧结，并保温2h，自然冷却即可得到氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
上述实施举例详细的介绍了镁金属过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，虽然仅仅是应用个例，但有助于对本发明的原理和实施方法的理解。对于从事本领域的技术人员，依据本发明的核心思想会在具体的实施方案上进行改变，所以本说明书的内容不应当被理解为对本发明的限制。
轻烧氧化镁(Magnesium oxide)是一种无臭、无味、无毒的白色无定型粉末，熔点为2852℃，沸点为3600℃，该粉末经1000℃以上高温灼烧，开始转化为晶体，温度升至1500℃以上时，才开始转变成死烧氧化镁或烧结氧化镁，也就是说高于该温度才能够生产出性能满足要求的氧化镁泡沫陶瓷。烧结温度过高，耗能很大，为了降低能源消耗，减少温室气体的排放量，就需要降低氧化镁泡沫陶瓷的烧结温度，为此我们添加了氟化镁作为氧化镁烧结粘结剂。一方面，由于氟化镁的熔点为1266℃，当被加热到熔点附近时，它可以发生熔融而粘结周围的氧化镁颗粒，后经冷却可使氧化镁和氟化镁连接一体，成为强度很高的烧结体；另一方面，烧结温度达到氟化镁熔点附近时，氧化镁粉体已经发生结晶，形成更大的晶粒，这也将进一步提高最终产品的强度。
其次，目前制备氧化镁泡沫陶瓷所用氧化镁以轻烧氧化镁为主，这种氧化镁活性很高，很容易与水发生水化反应。常温下，氧化镁料浆在水中放置大约2-3h后，就开始发生水化反应，水化反应是放热反应，料浆温度自然升高，达到100℃时发生剧烈反应，此时反应很快，约0.5-1h反应完全。特别是在夏季温度较高时，水化反应较快，反应在0.5h内即可完成。而为了使氧化镁与水混合均匀，常需要使用球磨机，球磨时摩擦生热会进一步加快水化反应速度，而用低沸点的无水乙醇代替水作为分散介质时，无水乙醇在球磨过程中极易挥发，而采用电熔氧化镁在工艺条件下，则可以基本避免水化反应的发生。这是由于轻烧氧化镁在高温煅烧过程中，随着温度升高，氧化镁体积逐渐收缩，密度增加，氧化镁晶体发育长大，其组织结构越来越致密，形成难以与水发生水化反应的电熔氧化镁。另外，电熔氧化镁密度更大，可达3.4，能够有效提高了浆料的固含量，从而减少氧化镁颗粒之间的空隙，提高最终产品的密实程度和强度。
实施例1
将孔径10PPI，尺寸100×100×25mm的聚氨酯泡沫模板浸入50℃的10％NaOH水溶液中，30min后取出，用清水洗涤以除去模板表面残留的碱液，后经自然晾干，备用。按50∶10∶40的质量比取电熔氧化镁，氟化镁和水并置于球磨机中混合1h得到均匀水基分散浆体。将备用的聚氨酯模板在浆料中通过反复蘸浆-离心的过程使泡沫网络上粘附有浆料，制得的素胚。接着将制得的素胚置于50℃的烘箱中烘干2h，而后置于120℃的烘箱中继续干燥2h，最后将素胚置于高温炉中，以1℃/min的速度升温至1250℃进行烧结，并保温2h，自然冷却即可得到氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
实施例2
将孔径20PPI，尺寸Φ200×25mm的聚氨酯泡沫模板浸入50℃的10％NaOH水溶液中，30min后取出，用清水洗涤以除去模板表面残留的碱液，后经自然晾干，备用。按50∶15∶35的质量比取电熔氧化镁，氟化镁和水并置于球磨机中混合1h得到均匀水基分散浆体。将备用的聚氨酯模板在浆料中通过反复蘸浆-离心的过程使泡沫网络上粘附有浆料，制得的素胚。接着将制得的素胚置于50℃的烘箱中烘干2h，而后置于120℃的烘箱中继续干燥2h，最后将素胚置于高温炉中，以3℃/min的速度升温至1300℃进行烧结，并保温2h，自然冷却即可得到氧化镁泡沫陶瓷过滤器。
上述实施举例详细的介绍了镁金属过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法，虽然仅仅是应用个例，但有助于对本发明的原理和实施方法的理解。对于从事本领域的技术人员，依据本发明的核心思想会在具体的实施方案上进行改变，所以本说明书的内容不应当被理解为对本发明的限制。