一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN200910129614.9
文献号 : CN101785993A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 任英杰 , 乐英红 , 华伟明 , 高滋
申请人 : 复旦大学
摘要 :
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用。本发明克服了现有催化剂存在活性低、稳定性差、价格贵等不足。本发明以高硅铝比的HZSM-5分子筛为载体，氧化锌为活性组分，采用现有技术的浸渍法制备得到催化剂，制备过程简单、方便，成本低。将该催化剂用于二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应，具有价格便宜、工艺简单、反应活性高，丙烯得率高、稳定性好、失活慢等优点。
权利要求 :
1.一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于通过下述步骤：(1)将ZnO前驱体溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL；
(2)将硅铝比为60-250的HZSM-5加入到溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为2.02-44.63mL/g；
(3)将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90-110℃干燥4-24小时，空气气氛中550-750℃焙烧6-24小时即得到丙烷脱氢制丙烯催化剂；其中活性组分ZnO的负载量为0.5-10wt％；ZnO前驱体是Zn(NO3)2或ZnCl2或Zn(CH3COO)2。
2.如权利要求1所述方法制得的催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
3.权利要求2所述的应用，其特征在于所述的应用步骤为：(1)催化剂在氮气气氛中于600℃活化1-5小时；
(2)于常压条件下在固定床流动反应器中进行反应，气体总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5-2mL/min，二氧化碳的流量为0.5-5mL/min，其余为高纯氮气；
(3)催化剂用量为0.2g，催化反应的温度为600℃，反应时间为30小时。
说明书 :
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原料，可用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸和环氧丙烷等材料，也可用于生产塑料、丙纶、有机玻璃、环氧树脂等产品。因此，世界上对丙烯的需求量非常大，传统的石油蒸汽裂化和催化裂化法生产的丙烯已远远不能满足快速增长的市场需求。随着石油资源日趋紧张，利用来源丰富且廉价的丙烷脱氢制丙烯越来越引起人们的关注。
丙烷纯脱氢制丙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程有一定的局限性，即反应温度高、能耗大，而且催化剂失活快，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合目前的节能观念。二氧化碳加入到反应气中，与纯脱氢和氧气脱氢制丙烯相比优势在于：(1)提高平衡转化率；(2)为丙烷脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；(3)作为温和氧化剂，防止丙烷深度氧化，保证产物丙烯的选择性；(4)去除积炭，提高催化剂的稳定性；(5)消除一些温室气体CO2，符合当今环保理念。
Ga2O3和Ga2O3/TiO2被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃较好的催化剂(K.Nakagawa et al，Chem.Commun.1998，1025；K.Nakagawa etal，J.Catal.，2001，203，87；P.Michorezyk et al，Appl.Catal.A，2003，251，425)，它们具有较高的反应活性，但这些催化剂的稳定性却非常差，无法工业推广。有文献报道一种以高硅铝比的HZSM-5沸石为载体，氧化镓为活性组分的催化剂(中国专利ZL 200510025506.9)，该催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制备丙烯具有较好的活性与稳定性，但是氧化镓本身价格昂贵，且丙烯的得率也有待于进一步提高。因而缺乏价格低廉、性能优良的催化剂是目前丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯领域所存在的主要问题。
丙烷纯脱氢制丙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程有一定的局限性，即反应温度高、能耗大，而且催化剂失活快，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合目前的节能观念。二氧化碳加入到反应气中，与纯脱氢和氧气脱氢制丙烯相比优势在于：(1)提高平衡转化率；(2)为丙烷脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；(3)作为温和氧化剂，防止丙烷深度氧化，保证产物丙烯的选择性；(4)去除积炭，提高催化剂的稳定性；(5)消除一些温室气体CO2，符合当今环保理念。
Ga2O3和Ga2O3/TiO2被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃较好的催化剂(K.Nakagawa et al，Chem.Commun.1998，1025；K.Nakagawa etal，J.Catal.，2001，203，87；P.Michorezyk et al，Appl.Catal.A，2003，251，425)，它们具有较高的反应活性，但这些催化剂的稳定性却非常差，无法工业推广。有文献报道一种以高硅铝比的HZSM-5沸石为载体，氧化镓为活性组分的催化剂(中国专利ZL 200510025506.9)，该催化剂对二氧化碳气氛下丙烷脱氢制备丙烯具有较好的活性与稳定性，但是氧化镓本身价格昂贵，且丙烯的得率也有待于进一步提高。因而缺乏价格低廉、性能优良的催化剂是目前丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯领域所存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂价格低廉、活性高、丙烯得率高、稳定性高的二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供该催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
本发明以高硅铝比的HZSM-5分子筛为载体，氧化锌为活性组分，采用现有技术的浸渍法制备得到催化剂，所提出的二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将ZnO前驱体溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL；
(2)将硅铝比为60-250的HZSM-5加入到溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为2.02-44.63mL/g；
(3)将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90-110℃干燥4-24小时，空气气氛中550-750℃焙烧6-24小时即得到丙烷脱氢制丙烯催化剂；其中活性组分ZnO的负载量为0.5-10wt％。
本发明中，ZnO前驱体是Zn(NO3)2或ZnCl2或Zn(CH3COO)2。
本发明提出的该催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其具体步骤为：
(1)催化剂在氮气气氛中于600℃活化1-5小时；
(2)于常压条件下在固定床流动反应器中进行反应，气体总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5-2mL/min，二氧化碳的流量为0.5-5mL/min，其余为高纯氮气；
(3)催化剂用量为0.2g，催化反应的温度为600℃，反应时间为30小时。
本发明方法具有下述显著的优点：
1、本发明的催化剂制备方法简单，成本低。
2、本发明的二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应活性高，丙烯得率高。
3、本发明的催化剂稳定性好，失活慢。
本发明的另一个目的是提供该催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
本发明以高硅铝比的HZSM-5分子筛为载体，氧化锌为活性组分，采用现有技术的浸渍法制备得到催化剂，所提出的二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将ZnO前驱体溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL；
(2)将硅铝比为60-250的HZSM-5加入到溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为2.02-44.63mL/g；
(3)将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90-110℃干燥4-24小时，空气气氛中550-750℃焙烧6-24小时即得到丙烷脱氢制丙烯催化剂；其中活性组分ZnO的负载量为0.5-10wt％。
本发明中，ZnO前驱体是Zn(NO3)2或ZnCl2或Zn(CH3COO)2。
本发明提出的该催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其具体步骤为：
(1)催化剂在氮气气氛中于600℃活化1-5小时；
(2)于常压条件下在固定床流动反应器中进行反应，气体总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5-2mL/min，二氧化碳的流量为0.5-5mL/min，其余为高纯氮气；
(3)催化剂用量为0.2g，催化反应的温度为600℃，反应时间为30小时。
本发明方法具有下述显著的优点：
1、本发明的催化剂制备方法简单，成本低。
2、本发明的二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应活性高，丙烯得率高。
3、本发明的催化剂稳定性好，失活慢。
具体实施方式
实施例1：
将Zn(NO3)2溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为150的HZSM-5沸石加入到上述Zn(NO3)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为21.14mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90℃干燥18小时，空气气氛中600℃焙烧7小时，得到催化剂-1，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。在连续微型反应器上测定其二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，二氧化碳流量为1mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化2小时，反应在600℃进行。稳态时，催化剂-1上丙烯得率为29.5％，丙烯选择性为56.0％。
实施例2：
利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为25.8％，丙烯选择性为62.1％。
实施例3：
将ZnCl2溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为100的HZSM-5沸石加入到上述ZnCl2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为21.14mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，110℃干燥24小时，空气气氛中650℃焙烧4小时，得到催化剂-2，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时，催化剂-2上丙烯得率为23.2％，丙烯选择性为40.3％。
实施例4：
利用实例1的方法测定催化剂-2在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为20.5％，丙烯选择性为55.4％。
实施例5：
将Zn(CH3COO)2溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为200的HZSM-5沸石加入到上述Zn(CH3COO)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为21.14mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，100℃干燥20小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到催化剂-3，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时，催化剂-3上丙烯得率为22.3％，丙烯选择性为58.5％。
实施例6：
利用实例1的方法测定催化剂-3在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为18.0％，丙烯选择性为61.8％。
实施例7：
利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下的丙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，二氧化碳流量为5mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化3小时，反应在600℃进行。反应10小时后，丙烯得率为26.4％，丙烯选择性为55.2％。
实施例8：
利用实例1的催化剂制备方法以及活性测定方法，合成氧化锌含量为3wt％的催化剂-4，并测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应10小时后，丙烯得率为26.3％，丙烯选择性为47.4％。
实施例9：
利用实例1的催化剂制备方法以及活性测定方法，合成氧化锌含量为10wt％的催化剂-5，并测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应10小时后，丙烯得率为26.7％，丙烯选择性为52.4％。
实施例10
对比例1：将Ga(NO3)3溶于水配制溶液，Ga3+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为150的HZSM-5沸石加入到上述Ga(NO3)3溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为19.58mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90℃干燥18小时，空气气氛中600℃焙烧7小时，得到对比催化剂-1，其中活性组分氧化镓的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性，稳态时，对比催化剂-1上丙烯得率为20.1％，丙烯选择性为36.5％。反应30小时后，丙烯得率为20.2％，丙烯选择性为50.2％。
实施例11
对比例2：在连续微型反应器上测定催化剂-1在没有二氧化碳时的丙烷脱氢反应活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化2小时，反应在600℃进行。稳态时，催化剂-1上丙烯得率为24.0％，丙烯选择性为47.6％。反应30小时后，丙烯得率为16.1％，丙烯选择性为61.6％。
将Zn(NO3)2溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为150的HZSM-5沸石加入到上述Zn(NO3)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为21.14mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90℃干燥18小时，空气气氛中600℃焙烧7小时，得到催化剂-1，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。在连续微型反应器上测定其二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，二氧化碳流量为1mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化2小时，反应在600℃进行。稳态时，催化剂-1上丙烯得率为29.5％，丙烯选择性为56.0％。
实施例2：
利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为25.8％，丙烯选择性为62.1％。
实施例3：
将ZnCl2溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为100的HZSM-5沸石加入到上述ZnCl2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为21.14mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，110℃干燥24小时，空气气氛中650℃焙烧4小时，得到催化剂-2，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时，催化剂-2上丙烯得率为23.2％，丙烯选择性为40.3％。
实施例4：
利用实例1的方法测定催化剂-2在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为20.5％，丙烯选择性为55.4％。
实施例5：
将Zn(CH3COO)2溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为200的HZSM-5沸石加入到上述Zn(CH3COO)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为21.14mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，100℃干燥20小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到催化剂-3，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时，催化剂-3上丙烯得率为22.3％，丙烯选择性为58.5％。
实施例6：
利用实例1的方法测定催化剂-3在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为18.0％，丙烯选择性为61.8％。
实施例7：
利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下的丙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，二氧化碳流量为5mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化3小时，反应在600℃进行。反应10小时后，丙烯得率为26.4％，丙烯选择性为55.2％。
实施例8：
利用实例1的催化剂制备方法以及活性测定方法，合成氧化锌含量为3wt％的催化剂-4，并测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应10小时后，丙烯得率为26.3％，丙烯选择性为47.4％。
实施例9：
利用实例1的催化剂制备方法以及活性测定方法，合成氧化锌含量为10wt％的催化剂-5，并测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应10小时后，丙烯得率为26.7％，丙烯选择性为52.4％。
实施例10
对比例1：将Ga(NO3)3溶于水配制溶液，Ga3+离子浓度为0.002g/mL，将硅铝比为150的HZSM-5沸石加入到上述Ga(NO3)3溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为19.58mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90℃干燥18小时，空气气氛中600℃焙烧7小时，得到对比催化剂-1，其中活性组分氧化镓的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性，稳态时，对比催化剂-1上丙烯得率为20.1％，丙烯选择性为36.5％。反应30小时后，丙烯得率为20.2％，丙烯选择性为50.2％。
实施例11
对比例2：在连续微型反应器上测定催化剂-1在没有二氧化碳时的丙烷脱氢反应活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化2小时，反应在600℃进行。稳态时，催化剂-1上丙烯得率为24.0％，丙烯选择性为47.6％。反应30小时后，丙烯得率为16.1％，丙烯选择性为61.6％。