一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于低汽气比条件下进行一氧化碳低温变换反应的铜锌铝系催化剂及其制备方法，加入了合适的硼族元素氧化物(Me2O3)助剂，催化剂组分组成(wt)：CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，Me2O30.5％～10.5％。采用共沉淀法制备，硼族元素氧化物(Me2O3)主要是Ga或In，以氧化物或氧化物的水合物加入共沉淀制得的催化剂母体中，提高了催化剂在低汽气比条件下的活性并大大降低了甲醇的生成量，因而也提高了催化剂的选择性。

权利要求

1.一种一氧化碳变换催化剂，其特征在于催化剂组分的重量组成为：CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，硼族元素氧化物Me2O3重量含量为0.5％～10.5％，Me为Ga、In中的一种或者一种以上的混合物，余为成型助剂。

2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将铜锌的可溶性盐与碱溶液同时加入沉淀槽得到铜锌的微溶或不溶化合物，沉淀过程中加入计量的铝化合物进行共沉淀，再经老化得到沉淀产物，沉淀条件控制pH值在5.0～8.0，沉淀温度在50～90℃，沉淀产物洗去杂质离子，将计量的硼族元素氧化物促进剂Me2O3母体以湿混方式加入到洗去杂质离子的沉淀产物中，经搅拌，并在30～90℃条件下老化20min-2h，老化后进行热处理，热处理的温度为100～500℃，再按公知的方法加入成型助剂，经压片成型制得催化剂产品。

3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于金属盐溶液共沉淀所用的沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳铵或氨水。

4.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于硼族元素氧化物母体是氧化物或氧化物的水合物。

5.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于老化温度范围为30～90℃。

6.如权利要求4、5所述催化剂的制备方法，其特征在于老化温度范围为45～80℃。

7.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于热处理温度为100～450℃。

说明书

一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法

[0001] 技术领域：本发明属于催化技术领域，涉及一种一氧化碳和水蒸汽在低汽气比(相当于转化炉水碳比2.75以下)条件下进行低温变换反应的催化剂及其制备方法，用于合成氨厂和制氢装置，特别适用于节能型氨厂的低汽气比低温变换反应。

[0002] 背景技术：工业上进行变换反应通常包括一步或两步工艺，即在300℃以上的高温变换和含铜催化剂的低温变换，用于150～300℃。这种低温变换催化剂通常由铜化合物与其它化合物结合，由于铜锌容易制得比较稳定的铜锌化合物的复晶或固溶体。Al2O3可以形成分散度很细的晶粒，比表面积都很大，很适宜用作间隔、稳定Cu、Zn微晶的载体。因此，典型的低温变换催化剂都是铜锌铝系，如CN85100599A已公开出来。其最佳组成是含氧化铝5％～30％，铜锌比0.5∶1～2.0∶1。

[0003] 随着合成氨工业的节能化、大型化以及制氢行业的高效率，适用于低水碳比的节能型催化剂越来越受到普遍重视，尤其在催化剂的选择性方面还不能适应当今日益提高的环保要求。含铜的催化剂有一个缺点就是在低汽气比条件下会生成醇类，特别是甲醇。随着催化剂活性的提高，在较高的反应温度和较低的汽气比条件下，生成醇的副反应会增强。为了节能，采用高活性的催化剂和降低蒸汽用量时，这种生成醇类的副反应更加严重。

[0004] 采用由传统的制备工艺和典型组成的铜系低变催化剂在低汽气比(相当于转化炉水碳比2.75以下)条件下的活性和选择性性能已不能兼顾。从工业应用出发，新的高选择性的低温变换催化剂的开发意义重大。

[0005] 技术内容：本发明的目的是提供一种具有较低甲醇生成量的低汽气比一氧化碳低温变换催化剂及其制备方法。

[0006] 本发明的催化剂主要成份为(wt％)：CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，硼族元素氧化物促进剂Me2O30.5％～10.5％，Me为Ga、In中的一种或者一种以上的混合物，余为成型助剂。

[0007] 本发明的主要特征在于添加了一种合适的硼族元素氧化物，该促进剂可以是Ga或In中的一种氧化物或一种以上的氧化物混合物，硼族元素氧化物的来源可以是硼族元素氧化物的水合物或盐类。

[0008] 本发明催化剂在150～300℃，1.0～3.0Mpa下，采用添加硼族元素氧化物促进剂Me2O3的含锌铝的铜系催化剂进行低温变换时，甲醇的生成可在很大程度上得到抑制或避免。本发明的催化剂中硼族元素氧化物促进剂Me2O3的含量为0.5％～10.5％。

[0009] 本发明的催化剂采用共沉淀法制备，即将铜锌的可溶性盐与碱溶液同时加入沉淀槽得到铜锌的微溶或不溶化合物，沉淀过程中加入计量的铝化合物进行共沉淀，再经老化得到沉淀产物。本方法的沉淀条件控制pH值在5.0～8.0，并保持在50～90℃的温度范围下进行，沉淀产物洗去杂质离子，将计量的硼族元素氧化物促进剂Me2O3母体以湿混方式加入到洗去杂质离子的沉淀产物中，经搅拌，并在30～90℃条件下老化20min-2h，老化后进行热处理，热处理的温度为100～500℃，以保证促进剂的分布均匀。再按已公知的方法加入成型助剂，经压片成型制得催化剂产品。催化剂的比表面积，根据硼族元素氧化物促进剂Me2O3含量和控制成型条件来调整。

[0010] 通过调整催化剂中硼族元素氧化物促进剂Me2O3的含量，可使汽气比～0.30条件下甲醇生成量降低到600～1200ppm。

[0011] Cu、Zn、Al组份是采用共沉淀、老化条件并通过调节沉淀温度、老化时间和温度条件从它们的可溶性盐溶液中沉淀出来，洗去杂质离子后的半成品按所需要的量，加入硼族元素氧化物母体水溶液，经热处理最后成型。

[0012] 由于催化剂是从可溶于水的Cu盐、Zn盐、Al盐开始制备的，其相互之间的比例可由制备好的成品中Cu/Zn/Al的比例来决定，采用本工艺特别有利。

[0013] 金属盐溶液共沉淀所用的沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳铵、氨水等，采用碳酸钠更为有利，沉淀剂的浓度可在较宽的范围内变化。沉淀温度控制在50～90℃，最好是60～75℃。

[0014] 沉淀所用的时间，可在宽范围内变动，最好是在10分钟到1小时。沉淀结束后，沉淀产物的老化要进行搅拌，老化的温度范围在30～90℃，最好是45～80℃。老化过程中的pH值应保持不变。老化后的产物用传统方法进行分离，如过滤，洗涤。老化后进行热处理，热处理的温度最好为300～450℃。

[0015] 硼族元素氧化物母体最好是氧化物或氢氧化物，加入到上述中间产物中，并且不带入任何杂质离子。含硼族元素氧化物的产物经干燥及焙烧，焙烧温度在250～500℃，最好是350～450℃，焙烧时间为10分钟～5小时，最好是20分钟～3小时。焙烧可以在固定床或流动床(如转炉)中进行，焙烧后的催化剂半成品加工成型。

[0016] 本发明的催化剂外型最好是片剂。

[0017] 制备好的催化剂成品中CuO/ZnO/Al2O3/Me2O的组成为CuO(重量)30％～45％，ZnO(重量)25％～45％，Al2O3(重量)5％～15％，Me2O30.5％～10.5％。具体实施方式：

[0018] 对比例

[0019] 485gCu(NO3)2·3H2O，625gZn(NO3)2·6H2O，150gAl(NO3)3·9H2O用水溶解后，配成溶液。710g无水碳酸钠用水溶解，配成溶液。将两种溶液加热到60℃，进行沉淀，边沉淀边搅拌，保持PH值6.0～7.0。然后过滤，用去离子水洗涤，再在120℃下进行干燥，400℃下焙烧2h，加入2％～2.5％的石墨，压成片剂。制得的催化剂组成(以氧化物wt％计)为CuO39.7，ZnO42.4，Al2O310.0。

[0020] 实施例1

[0021] 将对比例中的铜锌两种溶液与碳酸钠溶液进行沉淀，沉淀条件同对比例，沉淀过程中再加入对比例等量的Al(NO3)3溶液进行共沉淀，沉淀的产物经老化后洗去杂质离子后，边搅拌边加入40g一水合氧化镓，在60℃下老化0.5h后，在400℃下焙烧2h，最后配入成型助剂石墨，压成φ5×4.5～5mm的片剂。

[0022] 实施例2

[0023] 将对比例中的铜锌两种溶液与碳酸钠溶液进行沉淀，沉淀条件同对比例，沉淀过程中再加入对比例等量的Al(NO3)3溶液进行共沉淀，沉淀的产物经老化后洗去杂质离子后，边搅拌边加入40g一水合氧化镓，在65℃下老化0.5h后，在380℃下焙烧2h，最后配入成型助剂石墨，压成φ5×4.5～5mm的片剂。