一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201010109829.7
文献号 : CN101786008A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 吴敏 , 卜长飞 , 李春龙
申请人 : 东南大学
摘要 :
本发明涉及一种负载型杂多酸催化剂的制备方法及其在1，3-丙二醇缩醛合成与水解中的应用。该方法以纳米多孔TiO2为载体，以杂多酸H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)为主要活性成分，通过浸渍法制备得到负载型杂多酸催化剂，并将该催化剂用于催化1，3-丙二醇缩醛合成与水解。其工艺过程包括1、采用酸化萃取法制备杂多酸，浸渍法制备得到磷钼铁H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。该方法制备的负载型杂多化合物催化剂具有酸性强、催化活性高、负载量大、在极性体系溶脱率低、环境友好等优点。
权利要求 :
1.一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂以纳米多孔TiO2为载体、以磷钼铁杂多酸H3+3xPMo12-xFexO40为负载物，x＝1～3，得到负载型固体杂多酸催化剂。
2.一种如权利要求1所述的缩醛反应用负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的工艺过程为：
a)、磷钼铁杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：在水中加入钼酸钠、磷酸氢二钠和硝酸铁，n(Fe)∶n(Mo)∶n(P)∶＝(1.0～3.0)∶(11.0～9.0)∶1.0，(n(Fe)+n(Mo))∶n(P)＝12∶1，水浴加热至回流，搅拌下滴加稀硫酸酸化后，再搅拌1.0～3.0h后冷却，用乙醚萃取，同时加入一些硫酸，振荡、静置、分层，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H3+3xPMo12-xFexO40杂多酸；
b)、杂多酸的固载；负载采用浸渍法，将钛前驱体溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧环乙烷中的一种作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.05～1∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30～60min，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，293～333K下搅拌1～6h；室温下陈化，然后将样品在363～383K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛；浸渍法负载磷钼铁：配置0.01～1.0mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，按每克干凝胶配1～20mL磷钼铁杂多酸溶液的比例，浸渍2～48h，于363～383K烘干，研磨至≤100目过筛，473～723K焙烧0.5～6h，制得H3+3xPMo12-xFexO40负载型杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于酸化萃取法制备磷钼铁杂多酸中，铁摩尔含量1.69～4.62％，钼摩尔含量13.8～18.8％，磷摩尔含量1.53～1.70％。
4.根据权利要求2所述的一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于在钛前驱体溶胶-凝胶水解过程中，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧环乙烷中的一种作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.05～1∶1。
5.根据权利要求2所述的一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于在TiO2溶胶凝胶过程中，调节凝胶化过程pH值，pH值为5～10。
6.一种如权利要求1所述的一种缩醛反应用负载型杂多酸催化剂的应用，其特征在于该负载型杂多酸催化剂涉及一种负载型H3+3xPMo12-xFexO40/TiO2杂多酸催化剂，该催化剂应用在1，3-丙二醇缩醛合成与水解中。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种负载型杂多酸化合物催化剂的制备方法及其在醇醛缩合反应中应用。尤其涉及一种纳米TiO2负载磷钼铁杂多酸催化剂的制备方法和该催化剂在1，3-丙二醇缩醛合成与水解反应中的应用。本发明属于1，3-丙二醇缩醛非均相催化合成与水解领域。
背景技术
有机反应中常利用醇醛缩合反应掩蔽羟基基团，醇醛缩合常用Lewis酸(L酸)和酸(B酸)作催化剂(Meskens F A J.Synthesis，1981，7：501-522)，L酸如AlCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4，B酸如H2SO4、HF、H3PO4、HCL、HNO3、HBO3等。尽管催化醇醛缩合活性很强，但遇水均为液体酸，液体酸污染环境、腐蚀设备、催化剂与产物难以分离、催化剂无法回收再利用等不足。
日本科学家Hino等人首次合成了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂后，固体酸显示出广泛的工业应用前景，到目前为止，开发出的固体酸大致可分为固载化液体酸、氧化物、金属盐、沸石固体酸、固体超强酸、阳离子交换树脂、粘土矿、杂多酸固体酸等多类固体酸。这一类型的固体酸也各有优缺点，例如固载化液体酸，此类催化剂的优点是催化效率高，将液体酸固载后使用，一定程度上解决了催化剂的分离回收问题，但反应过程中活性组分会不断流失，对设备有一定腐蚀，催化剂使用寿命短；阳离子交换树脂具有活性高、选择性好，易分离、可再利用、低腐蚀等优点，但由于使用允许温度较低、价格较高而受到局限。SO42-/MxOy型固体超强酸具有对水稳定性好、使用温度高优点。
固体杂多酸是近年来开发的一种绿色催化材料，其酸性强，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸酸性强。在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级解离，催化活性高。
杂多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W，Fe等)以一定的结构通过氧原子配位、含氧桥的多酸配位化合物。杂多酸按其阴离子一级结构，可分为五种：Keggin结构、Dwason结构、Anderson结构、Waugh结构和silverton结构。其中Keggin结构的杂多化合物是最常用的杂多酸催化剂，也是酸催化活性最好的杂多酸(Bardin B B.J Phys Chem B，2000，104：3556-3562)。杂多酸易与底物形成较稳定的底物-阴离子中间体，使反应活化能降低，有利于反应的进行。但是杂多酸类催化剂有比表面积小、稳定性差、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难等不足，因此最新的研究更注重负载化的杂多酸。
负载型杂多酸具有催化活性高、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、所催化的化学反应条件温和、后处理简单等突出优点。而且其酸性强，对几乎所有的酸催化反应都表现出良好的反应活性和选择性，因而成为催化领域的研究热点之一。
在负载型杂多酸催化剂中，负载物杂多酸常见有磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸等。载体通常包含活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2、硅藻土、蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料。载体材料性质对杂多酸的结构、酸性及其他方面的性质有着十分重要作用：(1)增加有效表面积，提供合适的孔结构；(2)提高催化剂的热稳定性；(3)载体具有一定的酸碱结构可提供反应所需要的酸性中心或碱性中心，改善与负载物的结合程度；(4)与活性组分共同作用，形成新的化合物或固熔体，产生新的化合形态及结晶结构，从而引起催化剂活性的变化，载体兼具助催化剂的作用等。常用的负载杂多酸的制备方法主要是浸渍法和吸附法。
这类负载型杂多酸的技术关键在于如何获得酸性强，负载量大，负载物和载体结合牢固不易溶脱、同时负载的杂多酸Keggin结构不遭到破坏等方面。将杂多酸负载于纳米多孔载体材料上，可获得比表面积大、负载量大、催化活性高的负载型杂多酸。
技术问题：本发明要解决的技术问题在于提供一种负载型H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2杂多酸催化剂的制备方法和该催化剂在1，3-丙二醇缩醛合成与水解反应中的应用。即利用纳米多孔TiO2的高比表面、高效负载磷钼铁杂多酸，解决杂多酸类催化剂比表面积小、稳定性差、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难等不足，制备不易溶脱、稳定性好、负载量大、催化活性高的负载型杂多酸。
技术方案：本发明涉及将Keggin结构的磷钼铁杂多酸H3+3XPMo12-XFeXO40(x＝1～3)负载于纳米多孔TiO2载体上，制备出酸性强，负载量大，具有非均相催化活性的负载杂多酸催化剂。由于载体选择的是多孔材料TiO2，它的等电点为4.5～5.5，是一种酸性载体，TiO2表面羟基质子化后，与杂多阴离子形成外界表面配合物，使负载型杂多酸催化剂具有良好的催化活性(王广健等.有机化学，2009，29(7)：1039-1047)。同时本发明涉及的纳米多孔TiO2载体，比表面积大、多孔，这为负载更多的杂多酸提供了场所，提高了酸密度；而负载的杂多酸，是以过渡金属原子取代杂多酸配位原子，形成的缺位杂多化合物，由于其结构上的“不饱和性”，可能具有更高的催化活性和更好的稳定性(Zhang F M.Chin J Chem Eng，2007，15(6)：895-898)。这种杂多酸酸中心的形成主要是源于杂多酸在金属氧化物表面配位吸附，首先由于杂多酸自身是作用很强的酸，能解离出H+，同时它诱导金属Ti离子，增加Ti得电子能力，使Ti-O键上电子云强烈偏移，强化Lewis酸中心，H3+3XPMo12-XFeXO40/TiO2型固体杂多酸(x＝1～3)既有酸中心，也有Lewis酸中心。如下式
将负载型杂多酸用于醇醛缩合反应，非均相催化1，3-丙二醇缩醛缩合与水解，扩展了杂多酸催化剂的应用范围。这一特性赋予了反应富集提取二元醇1，3-丙二醇的能力。
1，3-丙二醇是重要的平台化合物，具有强极性和强亲水性，普通物理萃取以及对乙醇、丁醇溶液有效的络合萃取法对这一体系均难以奏效。要降低被萃取物的极性和亲水性，一个可行的办法即反应分离提取法，利用负载型杂多酸非均相催化可逆的缩醛合成与水解，将1，3-丙二醇羟基掩蔽，得到疏水性环状缩醛化合物，分离该有机相，通过水解重生的途径可得到浓缩的1，3-丙二醇。
H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2型固体杂多酸催化剂催化1，3-丙二醇缩醛合成与水解，反应方程式如下：
正反应，醇醛缩合：以负载杂多酸为催化剂，1，3-丙二醇与醛缩合，得到疏水性环状缩醛化合物，体系形成新的有机相；
逆反应，有机相缩醛水解反应：以负载杂多酸为催化剂，在水的存在下，环状缩醛发生水解；
其中：
R1是H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的醛基；
R2是H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的醛基；
利用负载型杂多酸高比表面，吸附容量大，不易溶脱，稳定性好等特点，非均相催化1，3-丙二醇与醛、酮类物质发生醇醛缩合反应，将强极性的1，3-丙二醇二元羟基掩蔽，获得疏水性环状缩醛化合物，再利用固体杂多酸催化缩醛水解，富集1，3-丙二醇。本发明可以推广到极性水体系环境，从发酵液中有效富集1，3-丙二醇。
本发明以纳米多孔TiO2为载体、以磷钼铁杂多酸H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)为负载物，通过浸渍法制备得到负载型固体杂多酸催化剂，并考察了该催化剂在非均相催化1，3-丙二醇与醛、酮发生可逆缩合与水解过程的催化活性。负载型杂多酸具有酸性强、催化活性高、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单等突出优点。本发明的具体工艺过程为：
a)、磷钼铁杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：在水中加入适量的钼酸钠、磷酸氢二钠和硝酸铁，n(Fe)∶n(Mo)∶n(P)：＝(1.0～3.0)∶(11.0～9.0)∶1.0，(n(Fe)+n(Mo)∶n(P)＝12∶1，水浴加热至回流，搅拌下滴加稀硫酸酸化后，再搅拌1.0～3.0h后冷却，用乙醚萃取，同时加入一些硫酸，振荡、静置、分层，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)杂多酸。
b)、杂多酸的负载；负载采用浸渍法，将钛前驱体溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧环乙烷中的一种作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.05～1∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30～60min后，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，293～333K下搅拌1～6h，室温下陈化12～24h，然后将样品在363～383K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛。配置0.01～1.0mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，按每克干凝胶配1～20mL磷钼铁杂多酸溶液的比例，浸渍2～48h，过滤，于363～383K烘干，研磨至≤100目过筛，473～723K焙烧0.5～6h，制得H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。
有益效果：本发明具有以下优点：1)本发明通过过渡金属铁取代钼增强了负载物杂多酸的酸性；2)本发明以比表面积大的纳米多孔TiO2为载体制备了酸性强、负载量大的负载杂多酸，同时催化剂负载物组分可以牢固地负载在载体上，即使在1，3-丙二醇或水的强极性反应体系中，负载物组分溶脱不明显，催化剂稳定性好；3)采用本发明涉及的制备方法，活性组分可以高度分散于载体上，催化活性高，1，3-丙二醇缩醛产率高达96％；4)本发明所涉及的催化剂易于回收和连续化生产。
具体实施方式：
本发明涉及纳米多孔TiO2负载的磷钼铁杂多酸催化剂的制备，并用于1，3-丙二醇和醛、酮的缩醛反应中，考察了载体的比表面积、负载量和负载催化剂的催化活性，溶脱性等性质。
本发明的具体工艺过程为：
负载磷钼铁H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2型杂多酸催化剂的制备
a)、磷钼铁杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：在水中加入适量的钼酸钠、磷酸氢二钠和硝酸铁，n(Fe)∶n(Mo)∶n(P)：＝(1.0～3.0)∶(11.0～9.0)∶1.0，(n(Fe)+n(Mo)∶n(P)＝12∶1，水浴加热至回流，搅拌下滴加稀硫酸酸化后，再搅拌1.0～3.0h后冷却，用乙醚萃取，同时加入一些硫酸，振荡、静置、分层，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)杂多酸；
b)、杂多酸的负载；负载采用浸渍法，将钛前驱体溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧环乙烷中的一种作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.05～1∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30～60min后，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，293～333K下搅拌1～6h，室温下陈化12～24h，然后将样品在363～383K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛。配置0.01～1.0mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，按1～20mL磷钼铁/g干凝胶比例，浸渍2～48h，过滤，于363～383K烘干，研磨至≤100目过筛，473～723K焙烧0.5～6h，制得H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。
催化剂的活性考察
1，3-丙二醇缩醛合成反应：
醇醛缩合反应是在带有磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为丙醛1～1.5mol、1，3-丙二醇0.8～1.2mol，催化剂用量0.1～0.4g，带水剂环己烷10～40mL，反应温度273～363K，至分水器中不再有水分出来，停止反应。用离心机分离出H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2催化剂颗粒，蒸馏分离液，收集有机相1，3-丙二醇缩醛。用气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛产率。
有机相缩醛水解反应：
在单口烧瓶中加入8～15g缩醛和2～5mL去离子水，0.1～0.4gH3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。373～403K回流反应，通过气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛水解收率。实施例一：不同焙烧温度的磷钼铁H6PMo11FeO40/TiO2负载型杂多酸催化剂的制备
a)、磷钼铁(H6PMo11FeO40)杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：3.58g Na2HPO4·12H2O溶于70mL去离子水，26.61g Na2MoO4·2H2O溶于80mL去离子水，两种溶液混合，加入1000mL烧瓶中，搅拌，加热至333K，0.5h后，将溶解于50mL去离子水的4.04g Fe(NO3)3·9H2O在搅拌下加入上述混合液中，水浴加热至回流，边搅拌边加入H2SO4调整溶液pH＝2.0左右，反应2h后，冷却，加60mL乙醚于反应液中，充分振荡后，再加一些H2SO4继续振荡到没有油滴状液体滴下，静置后溶液分为三层，上层为乙醚，中层为水、无机盐层，下层为黄色杂多酸乙醚油状物。取下层物，吹扫除去乙醚，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H6PMo11FeO40杂多酸；
b)、杂多酸的负载；磷钼铁杂多酸的负载采用浸渍法，7.2mL去离子水、10mL无水乙醇和6mL冰乙酸的混合溶液加入到250mL四口烧瓶中，再将34mL钛酸四正丁酯与50mL无水乙醇混合溶液，逐滴加入到250mL四口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌3h，进行溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.2∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30min，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，323K下搅拌3h；室温下陈化24h，然后将样品在368K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛备用。配置0.02mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，杂多酸溶液和干凝胶按照5mL∶1g比例浸渍，浸渍12h，过滤，于373K烘干，研磨至至≤100目过筛，473～723K焙烧3h，制得H6PMo11FeO40/TiO2型杂多酸催化剂。
催化剂的活性考察
1，3-丙二醇缩醛合成反应：醇醛缩合反应是在带有磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为丙醛1.2mol、1，3-丙二醇1.0mol，不同焙烧温度制备的催化剂用量均为0.2g，带水剂环己烷20mL，反应温度343K，至分水器中不再有水分出来，停止反应，用离心机分离出H6PMo11FeO40/TiO2催化剂颗粒，蒸馏分离液，收集有机相1，3-丙二醇缩醛。用气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛产率。结果见表一：
表一 不同焙烧温度对催化性能的影响
从表一知焙烧温度不同时，催化剂的效果不同，其中#4催化剂催化活性较高，这是由于焙烧温度是影响催化活性的重要因素。适宜的焙烧温度对酸中心的形成、酸强度、粒径、比表面等性质产生影响，进而影响催化性能。当焙烧温度623K时，1，3-丙二醇缩醛产率最好，达到82.13％。但当焙烧温度太高时，容易破坏负载物的Keggin结构，导致酸性减小。
实施例二：不同杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比
磷钼铁(H6PMo11FeO40)/TiO2负载型杂多酸的制备与实施例一类似，杂多酸浓度还是0.02mol/L，改变杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比例，范围为(2.5～15)mL∶1g，浸渍12h，过滤，于373K烘干，研磨至至≤100目过筛，623K焙烧3h，制得样品#1、#2、#3、#4、#5，各样品催化1，3-丙二醇缩醛合成反应结果见表二：
表二 不同杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比
杂多酸溶液∶干凝胶 1，3-丙二醇缩醛
编号 焙烧温度(K) 焙烧时间(h)
(mL/g) 产率(％)
#1 2.5∶1 623 3 51.05
#2 5∶1 623 3 75.64
#3 10∶1 623 3 95.95
#4 12.5∶1 623 3 80.06
#5 15∶1 623 3 68.14
同种浓度下的杂多酸溶液，当杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比不同时，会影响杂多酸在载体材料上的负载量与分散情况。低浸渍比，负载量低，杂多酸在载体上高度分散，此时，随着浸渍比提高，负载量增加，总酸量也随着负载量的增大而增加，催化活性递增；但高负载量时，由于大的杂多酸晶粒的形成，表面质子浓度显著下降，分散性下降，催化活性反而下降。从表二中，得知当杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比10mL∶1g时，即样品#3催化的1，3-丙二醇缩醛合成反应效果最好，产率达95.95％。
根据实例一、二所示，选用623K焙烧温度、杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比(10mL∶1g)的负载杂多酸催化剂，考察它对1，3-丙二醇缩醛水解催化活性，具体步骤为，在单口烧瓶中加入10g缩醛和2mL去离子水，0.2gH6PMo11FeO40/TiO2负载型杂多酸催化剂。378K下回流反应，通过气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛水解收率，最终得到1，3-丙二醇产率为82.23％
实施例三：负载杂多酸催化剂溶脱率的测试：
负载杂多酸的溶脱率是通过紫外可见分光光度计测得的，将一定量的上述实施例二中的#3催化剂加入蒸馏水中，搅拌2h后离心，收集滤液。离心所得催化剂经373K干燥过夜，再次测定溶脱率的变化。滤液用紫外可见分光光度计310nm测定滤液中杂多酸的吸光度，根据标准曲线，求出滤液中由固体催化剂流失到水溶液中的杂多酸浓度，并以此计算溶脱量和溶脱率。结果见表三。
表三 溶脱量的测试
从中可知，在极性水体系中，负载杂多酸催化剂的溶脱率比较小，催化剂不易溶脱、稳定性较好。
实施例四：助溶剂对载体比表面积的影响
根据实施例一中载体TiO2的溶胶-凝胶水解过程，考察添加助溶剂磷酸三丁酯对载体比表面积的影响，助溶剂与钛的摩尔比为0.2∶1。焙烧温度623K，杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比(10mL∶1g)。催化剂的负载量由浸渍前后溶液中杂多酸量的变化来确定。
测得载体TiO2比表面积为297m2/g、负载量为38％，与空白TiO2(比表面积72m2/g、负载量为17％)相比，比表面积与负载量增加显著。大的比表面积保证了杂多酸的高负载。
日本科学家Hino等人首次合成了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂后，固体酸显示出广泛的工业应用前景，到目前为止，开发出的固体酸大致可分为固载化液体酸、氧化物、金属盐、沸石固体酸、固体超强酸、阳离子交换树脂、粘土矿、杂多酸固体酸等多类固体酸。这一类型的固体酸也各有优缺点，例如固载化液体酸，此类催化剂的优点是催化效率高，将液体酸固载后使用，一定程度上解决了催化剂的分离回收问题，但反应过程中活性组分会不断流失，对设备有一定腐蚀，催化剂使用寿命短；阳离子交换树脂具有活性高、选择性好，易分离、可再利用、低腐蚀等优点，但由于使用允许温度较低、价格较高而受到局限。SO42-/MxOy型固体超强酸具有对水稳定性好、使用温度高优点。
固体杂多酸是近年来开发的一种绿色催化材料，其酸性强，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸酸性强。在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级解离，催化活性高。
杂多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W，Fe等)以一定的结构通过氧原子配位、含氧桥的多酸配位化合物。杂多酸按其阴离子一级结构，可分为五种：Keggin结构、Dwason结构、Anderson结构、Waugh结构和silverton结构。其中Keggin结构的杂多化合物是最常用的杂多酸催化剂，也是酸催化活性最好的杂多酸(Bardin B B.J Phys Chem B，2000，104：3556-3562)。杂多酸易与底物形成较稳定的底物-阴离子中间体，使反应活化能降低，有利于反应的进行。但是杂多酸类催化剂有比表面积小、稳定性差、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难等不足，因此最新的研究更注重负载化的杂多酸。
负载型杂多酸具有催化活性高、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、所催化的化学反应条件温和、后处理简单等突出优点。而且其酸性强，对几乎所有的酸催化反应都表现出良好的反应活性和选择性，因而成为催化领域的研究热点之一。
在负载型杂多酸催化剂中，负载物杂多酸常见有磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸等。载体通常包含活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2、硅藻土、蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料。载体材料性质对杂多酸的结构、酸性及其他方面的性质有着十分重要作用：(1)增加有效表面积，提供合适的孔结构；(2)提高催化剂的热稳定性；(3)载体具有一定的酸碱结构可提供反应所需要的酸性中心或碱性中心，改善与负载物的结合程度；(4)与活性组分共同作用，形成新的化合物或固熔体，产生新的化合形态及结晶结构，从而引起催化剂活性的变化，载体兼具助催化剂的作用等。常用的负载杂多酸的制备方法主要是浸渍法和吸附法。
这类负载型杂多酸的技术关键在于如何获得酸性强，负载量大，负载物和载体结合牢固不易溶脱、同时负载的杂多酸Keggin结构不遭到破坏等方面。将杂多酸负载于纳米多孔载体材料上，可获得比表面积大、负载量大、催化活性高的负载型杂多酸。
技术问题：本发明要解决的技术问题在于提供一种负载型H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2杂多酸催化剂的制备方法和该催化剂在1，3-丙二醇缩醛合成与水解反应中的应用。即利用纳米多孔TiO2的高比表面、高效负载磷钼铁杂多酸，解决杂多酸类催化剂比表面积小、稳定性差、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难等不足，制备不易溶脱、稳定性好、负载量大、催化活性高的负载型杂多酸。
技术方案：本发明涉及将Keggin结构的磷钼铁杂多酸H3+3XPMo12-XFeXO40(x＝1～3)负载于纳米多孔TiO2载体上，制备出酸性强，负载量大，具有非均相催化活性的负载杂多酸催化剂。由于载体选择的是多孔材料TiO2，它的等电点为4.5～5.5，是一种酸性载体，TiO2表面羟基质子化后，与杂多阴离子形成外界表面配合物，使负载型杂多酸催化剂具有良好的催化活性(王广健等.有机化学，2009，29(7)：1039-1047)。同时本发明涉及的纳米多孔TiO2载体，比表面积大、多孔，这为负载更多的杂多酸提供了场所，提高了酸密度；而负载的杂多酸，是以过渡金属原子取代杂多酸配位原子，形成的缺位杂多化合物，由于其结构上的“不饱和性”，可能具有更高的催化活性和更好的稳定性(Zhang F M.Chin J Chem Eng，2007，15(6)：895-898)。这种杂多酸酸中心的形成主要是源于杂多酸在金属氧化物表面配位吸附，首先由于杂多酸自身是作用很强的酸，能解离出H+，同时它诱导金属Ti离子，增加Ti得电子能力，使Ti-O键上电子云强烈偏移，强化Lewis酸中心，H3+3XPMo12-XFeXO40/TiO2型固体杂多酸(x＝1～3)既有酸中心，也有Lewis酸中心。如下式
将负载型杂多酸用于醇醛缩合反应，非均相催化1，3-丙二醇缩醛缩合与水解，扩展了杂多酸催化剂的应用范围。这一特性赋予了反应富集提取二元醇1，3-丙二醇的能力。
1，3-丙二醇是重要的平台化合物，具有强极性和强亲水性，普通物理萃取以及对乙醇、丁醇溶液有效的络合萃取法对这一体系均难以奏效。要降低被萃取物的极性和亲水性，一个可行的办法即反应分离提取法，利用负载型杂多酸非均相催化可逆的缩醛合成与水解，将1，3-丙二醇羟基掩蔽，得到疏水性环状缩醛化合物，分离该有机相，通过水解重生的途径可得到浓缩的1，3-丙二醇。
H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2型固体杂多酸催化剂催化1，3-丙二醇缩醛合成与水解，反应方程式如下：
正反应，醇醛缩合：以负载杂多酸为催化剂，1，3-丙二醇与醛缩合，得到疏水性环状缩醛化合物，体系形成新的有机相；
逆反应，有机相缩醛水解反应：以负载杂多酸为催化剂，在水的存在下，环状缩醛发生水解；
其中：
R1是H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的醛基；
R2是H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的醛基；
利用负载型杂多酸高比表面，吸附容量大，不易溶脱，稳定性好等特点，非均相催化1，3-丙二醇与醛、酮类物质发生醇醛缩合反应，将强极性的1，3-丙二醇二元羟基掩蔽，获得疏水性环状缩醛化合物，再利用固体杂多酸催化缩醛水解，富集1，3-丙二醇。本发明可以推广到极性水体系环境，从发酵液中有效富集1，3-丙二醇。
本发明以纳米多孔TiO2为载体、以磷钼铁杂多酸H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)为负载物，通过浸渍法制备得到负载型固体杂多酸催化剂，并考察了该催化剂在非均相催化1，3-丙二醇与醛、酮发生可逆缩合与水解过程的催化活性。负载型杂多酸具有酸性强、催化活性高、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单等突出优点。本发明的具体工艺过程为：
a)、磷钼铁杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：在水中加入适量的钼酸钠、磷酸氢二钠和硝酸铁，n(Fe)∶n(Mo)∶n(P)：＝(1.0～3.0)∶(11.0～9.0)∶1.0，(n(Fe)+n(Mo)∶n(P)＝12∶1，水浴加热至回流，搅拌下滴加稀硫酸酸化后，再搅拌1.0～3.0h后冷却，用乙醚萃取，同时加入一些硫酸，振荡、静置、分层，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)杂多酸。
b)、杂多酸的负载；负载采用浸渍法，将钛前驱体溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧环乙烷中的一种作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.05～1∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30～60min后，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，293～333K下搅拌1～6h，室温下陈化12～24h，然后将样品在363～383K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛。配置0.01～1.0mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，按每克干凝胶配1～20mL磷钼铁杂多酸溶液的比例，浸渍2～48h，过滤，于363～383K烘干，研磨至≤100目过筛，473～723K焙烧0.5～6h，制得H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。
有益效果：本发明具有以下优点：1)本发明通过过渡金属铁取代钼增强了负载物杂多酸的酸性；2)本发明以比表面积大的纳米多孔TiO2为载体制备了酸性强、负载量大的负载杂多酸，同时催化剂负载物组分可以牢固地负载在载体上，即使在1，3-丙二醇或水的强极性反应体系中，负载物组分溶脱不明显，催化剂稳定性好；3)采用本发明涉及的制备方法，活性组分可以高度分散于载体上，催化活性高，1，3-丙二醇缩醛产率高达96％；4)本发明所涉及的催化剂易于回收和连续化生产。
具体实施方式：
本发明涉及纳米多孔TiO2负载的磷钼铁杂多酸催化剂的制备，并用于1，3-丙二醇和醛、酮的缩醛反应中，考察了载体的比表面积、负载量和负载催化剂的催化活性，溶脱性等性质。
本发明的具体工艺过程为：
负载磷钼铁H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2型杂多酸催化剂的制备
a)、磷钼铁杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：在水中加入适量的钼酸钠、磷酸氢二钠和硝酸铁，n(Fe)∶n(Mo)∶n(P)：＝(1.0～3.0)∶(11.0～9.0)∶1.0，(n(Fe)+n(Mo)∶n(P)＝12∶1，水浴加热至回流，搅拌下滴加稀硫酸酸化后，再搅拌1.0～3.0h后冷却，用乙醚萃取，同时加入一些硫酸，振荡、静置、分层，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)杂多酸；
b)、杂多酸的负载；负载采用浸渍法，将钛前驱体溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧环乙烷中的一种作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.05～1∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30～60min后，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，293～333K下搅拌1～6h，室温下陈化12～24h，然后将样品在363～383K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛。配置0.01～1.0mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，按1～20mL磷钼铁/g干凝胶比例，浸渍2～48h，过滤，于363～383K烘干，研磨至≤100目过筛，473～723K焙烧0.5～6h，制得H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。
催化剂的活性考察
1，3-丙二醇缩醛合成反应：
醇醛缩合反应是在带有磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为丙醛1～1.5mol、1，3-丙二醇0.8～1.2mol，催化剂用量0.1～0.4g，带水剂环己烷10～40mL，反应温度273～363K，至分水器中不再有水分出来，停止反应。用离心机分离出H3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2催化剂颗粒，蒸馏分离液，收集有机相1，3-丙二醇缩醛。用气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛产率。
有机相缩醛水解反应：
在单口烧瓶中加入8～15g缩醛和2～5mL去离子水，0.1～0.4gH3+3xPMo12-xFexO40(x＝1～3)/TiO2负载型杂多酸催化剂。373～403K回流反应，通过气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛水解收率。实施例一：不同焙烧温度的磷钼铁H6PMo11FeO40/TiO2负载型杂多酸催化剂的制备
a)、磷钼铁(H6PMo11FeO40)杂多酸的制备；杂多酸采用酸化萃取法制备，具体步骤为：3.58g Na2HPO4·12H2O溶于70mL去离子水，26.61g Na2MoO4·2H2O溶于80mL去离子水，两种溶液混合，加入1000mL烧瓶中，搅拌，加热至333K，0.5h后，将溶解于50mL去离子水的4.04g Fe(NO3)3·9H2O在搅拌下加入上述混合液中，水浴加热至回流，边搅拌边加入H2SO4调整溶液pH＝2.0左右，反应2h后，冷却，加60mL乙醚于反应液中，充分振荡后，再加一些H2SO4继续振荡到没有油滴状液体滴下，静置后溶液分为三层，上层为乙醚，中层为水、无机盐层，下层为黄色杂多酸乙醚油状物。取下层物，吹扫除去乙醚，最后再用水反萃取乙醚层，干燥后得到H6PMo11FeO40杂多酸；
b)、杂多酸的负载；磷钼铁杂多酸的负载采用浸渍法，7.2mL去离子水、10mL无水乙醇和6mL冰乙酸的混合溶液加入到250mL四口烧瓶中，再将34mL钛酸四正丁酯与50mL无水乙醇混合溶液，逐滴加入到250mL四口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌3h，进行溶胶-凝胶水解，为了使反应在均相体系中进行，加入磷酸三丁酯作为助溶剂，助溶剂与钛的摩尔比为0.2∶1；调节凝胶化过程pH值，室温搅拌30min，进行TiO2溶胶凝胶过程，升温，323K下搅拌3h；室温下陈化24h，然后将样品在368K干燥过夜，成多孔纳米TiO2干凝胶，研磨至≤100目过筛备用。配置0.02mol/L的磷钼铁杂多酸溶液，杂多酸溶液和干凝胶按照5mL∶1g比例浸渍，浸渍12h，过滤，于373K烘干，研磨至至≤100目过筛，473～723K焙烧3h，制得H6PMo11FeO40/TiO2型杂多酸催化剂。
催化剂的活性考察
1，3-丙二醇缩醛合成反应：醇醛缩合反应是在带有磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为丙醛1.2mol、1，3-丙二醇1.0mol，不同焙烧温度制备的催化剂用量均为0.2g，带水剂环己烷20mL，反应温度343K，至分水器中不再有水分出来，停止反应，用离心机分离出H6PMo11FeO40/TiO2催化剂颗粒，蒸馏分离液，收集有机相1，3-丙二醇缩醛。用气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛产率。结果见表一：
表一 不同焙烧温度对催化性能的影响
从表一知焙烧温度不同时，催化剂的效果不同，其中#4催化剂催化活性较高，这是由于焙烧温度是影响催化活性的重要因素。适宜的焙烧温度对酸中心的形成、酸强度、粒径、比表面等性质产生影响，进而影响催化性能。当焙烧温度623K时，1，3-丙二醇缩醛产率最好，达到82.13％。但当焙烧温度太高时，容易破坏负载物的Keggin结构，导致酸性减小。
实施例二：不同杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比
磷钼铁(H6PMo11FeO40)/TiO2负载型杂多酸的制备与实施例一类似，杂多酸浓度还是0.02mol/L，改变杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比例，范围为(2.5～15)mL∶1g，浸渍12h，过滤，于373K烘干，研磨至至≤100目过筛，623K焙烧3h，制得样品#1、#2、#3、#4、#5，各样品催化1，3-丙二醇缩醛合成反应结果见表二：
表二 不同杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比
杂多酸溶液∶干凝胶 1，3-丙二醇缩醛
编号 焙烧温度(K) 焙烧时间(h)
(mL/g) 产率(％)
#1 2.5∶1 623 3 51.05
#2 5∶1 623 3 75.64
#3 10∶1 623 3 95.95
#4 12.5∶1 623 3 80.06
#5 15∶1 623 3 68.14
同种浓度下的杂多酸溶液，当杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比不同时，会影响杂多酸在载体材料上的负载量与分散情况。低浸渍比，负载量低，杂多酸在载体上高度分散，此时，随着浸渍比提高，负载量增加，总酸量也随着负载量的增大而增加，催化活性递增；但高负载量时，由于大的杂多酸晶粒的形成，表面质子浓度显著下降，分散性下降，催化活性反而下降。从表二中，得知当杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比10mL∶1g时，即样品#3催化的1，3-丙二醇缩醛合成反应效果最好，产率达95.95％。
根据实例一、二所示，选用623K焙烧温度、杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比(10mL∶1g)的负载杂多酸催化剂，考察它对1，3-丙二醇缩醛水解催化活性，具体步骤为，在单口烧瓶中加入10g缩醛和2mL去离子水，0.2gH6PMo11FeO40/TiO2负载型杂多酸催化剂。378K下回流反应，通过气相色谱分析并计算1，3-丙二醇缩醛水解收率，最终得到1，3-丙二醇产率为82.23％
实施例三：负载杂多酸催化剂溶脱率的测试：
负载杂多酸的溶脱率是通过紫外可见分光光度计测得的，将一定量的上述实施例二中的#3催化剂加入蒸馏水中，搅拌2h后离心，收集滤液。离心所得催化剂经373K干燥过夜，再次测定溶脱率的变化。滤液用紫外可见分光光度计310nm测定滤液中杂多酸的吸光度，根据标准曲线，求出滤液中由固体催化剂流失到水溶液中的杂多酸浓度，并以此计算溶脱量和溶脱率。结果见表三。
表三 溶脱量的测试
从中可知，在极性水体系中，负载杂多酸催化剂的溶脱率比较小，催化剂不易溶脱、稳定性较好。
实施例四：助溶剂对载体比表面积的影响
根据实施例一中载体TiO2的溶胶-凝胶水解过程，考察添加助溶剂磷酸三丁酯对载体比表面积的影响，助溶剂与钛的摩尔比为0.2∶1。焙烧温度623K，杂多酸溶液和干凝胶的浸渍比(10mL∶1g)。催化剂的负载量由浸渍前后溶液中杂多酸量的变化来确定。
测得载体TiO2比表面积为297m2/g、负载量为38％，与空白TiO2(比表面积72m2/g、负载量为17％)相比，比表面积与负载量增加显著。大的比表面积保证了杂多酸的高负载。